液相法不溶性硫磺的研制.pdfVIP

2006中国橡胶工业协会信息暨技术交流会论文集 液相法不溶性硫磺的研制 周集义2张玉清2由文颖。安松渠3 (1．黎明化工研究院河南洛阳471001：2．河南科技大学，河南洛阳471003 3．北京龙盛融和化工有限公司，北京100081) 摘要：本对低温液相法制备不溶性硫磺的主要工艺条件进行了较为系统的研究，得出了聚合、 淬冷、陈化、萃取等优惠的工艺条件，并筛选出较佳的热稳定剂。加入0．2％～03％的复合稳 定剂，产品熟稳定性可达92．46％94，77％。 关键词：不溶性硫磺低温液相法聚合陈化萃取热稳定性橡胶硫化剂 不溶性硫磺(InsolubleSulfur)又称为聚合硫，简称Is。它是由大量硫原子聚台而成的 线形高分子，其不溶于对普通硫磺有很强溶解能力的有机溶剂，如二硫化碳。Is产品为黄色 粉末，分子量可达1旷，其密度为1．959／cm3，常温下具有一定的化学稳定性和物理惰性，但 温度过高时易还原为可溶性硫磺。不溶性硫磺目前主要用于汽车子午轮胎的生产中，是目前 最佳的橡胶硫化剂和促进剂，可使钢丝与橡胶粘贴更牢固，有效防止胶料喷霜，提高轮胎的 耐热、耐磨性能，同时能够减少烧焦，延长胶料存放时间等。也可用于生产优质的胶鞋、电 缆、密封件等特殊橡胶制品。目前，国外轮胎工业中Is的用量已占总硫磺用量的40％，且还 在增加…。 随着我国的高速公路网不断扩大，对汽车轮胎性能的要求也愈来愈高，以普通硫磺作为 硫化剂的普通斜交胎已不能满足要求。因为以Is为硫化剂的子午线轮胎在高速行驶时具有耐 高温、抗高冲、低摩擦，且乘坐安全、舒适等特性，所以它取代斜交胎己成为不可逆转的趋 势。一些发达国家的轮胎子午线率已达90％PAl。1。据专家预测。1，2005年我国汽车轮胎年 需求量就达12950万条，其中子午线轮胎约为9250万条，子午胎中全钢子午胎1800万条左 右，半钢子午胎7450万条。而目前我国Is的产量还不能满足需求，Is产品的质量特别是高 含量、高热稳定性的Is产品的质量与国外先进水平相比还有不小的差距“1。 以硫磺为原料制各Is的方法主要有：(1)气化法。即将硫磺熔融，再进一步加热为硫磺 蒸汽，用二硫化碳淬冷并进行逆流萃取。将萃取得到的固体不溶性硫磺干燥硬化。将母液蒸 馏，回收二硫化碳和可溶性硫磺。该方法的缺点为由于Is沉积引起反应器污染，以及二硫 2006中国橡胶工业协会信息暨技术交流会论文集 化碳毒性大，必须对废水进行处理。为使IS转化率达到60％以上，硫磺蒸汽必须过热到650 ℃～700C，高温的硫蒸气长期严重腐蚀反应釜。该生产过程中存在易燃、易爆物质，劳动 保护要求高。(2)低温液相法。即将硫磺加热熔化，并加热到220C～300C，然后在介质 中骤冷到60C以下。使用的冷却介质为水，也可以为空气。最后用二氧化碳萃取硬化后的 物料，分离出Is并进行干燥、粉碎等后处理，并对萃取母液进行加工。该方法的缺点为需 要变换溶剂，必须进行中间干燥。与气化法相比，熔融法具有反应温度低，设备常压操作， 投资少，操作安全等优点。 目前国外只有少数几个国家能生产Is。北京橡胶工业研究设计院与京海化工有限公司 于1976年实现工业化“1，为我国气相法Is的开发和生产作出了很大贡献。 从1991年开始以黎明化工研究院为主对低温液相法制备Is进行了大量深入的研究，在 国内最早研制成功并在洛阳几个厂实现工业化生产。该技术获洛阳市1995年科技进步三等 奖。 本文对低温液相法制各Is的主要工艺条件进行了较为系统的研究，得出了聚合、淬冷、 老化、萃取等优惠的工艺条件，并筛选出较佳的热稳定剂。 1、生成ls的聚合机理 Is是一种具有热塑性的硫的线型均聚物，长链分子上的硫原子数可以达到l×108以上， 是以斜方硫S。作为单体在高于159C温度下经热激发开环聚合制得的。该聚合过程属于自由 基机理，由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。链引发是最慢的一步，反应活化能高 达150KJ／mol。而链终止一步是通过淬冷或者添加化学稳定剂耦合硫链段两端的自由基来完 成的。 制各IS的聚合反应机理可用反应方程式表示如下： s。环；三·S。·(链状双端自由基) ·S·+ss环一·(Se)z·(链状双端自由基) ·(se)俨t·+Ss环一·(Ss)。·(聚合硫双端自由基)