焦炉气为原料生产甲醇工艺的干法脱硫剂.pdfVIP

W-Y-催化荆及甲醇技术 2009年第 5期 焦炉气为原料生产 甲醇工艺的干法脱硫剂 王喜晶 (原邯郸钢铁公司化肥厂) 焦炉气虽然也是煤制气，但含有 甲烷，约21％左右。这样对于甲醇合成工艺必须有 甲烷转化工序。 原来 甲烷转化设二段转化法，一段炉、二段炉，后来改甲烷部分氧化法。其催化剂对总硫的要求特别严， 要小于3ppm，(部分氧化法要求宽松些)因此在焦炉气脱硫不仅有湿法，还有干法精脱。 焦炉气含硫量 比较高，一般为 5～7 m ，这里指无机硫 ，即硫化氢 。脱硫工艺都采用湿法脱出。 而焦炉气中有机硫也比固定层煤造气的高，含量一般在 150~220mgCm ，其中硫氧化碳 (COS)二硫 化碳 (CS2)等采用氧化锰，氧化锌能脱出，而有机硫噻吩是杂环化合物，性能较稳定，氧化锰，氧化 锌等法不能脱出。只有用活性炭吸附或加氢转化成无机硫再脱除。在湿法脱硫的方法中，有的也能部分 脱除有机硫 ，例如酞箐钴化合物作湿法脱硫剂，能在湿法将有机硫脱出 50％以上，但不稳定，过一段 时间降到 20％或更少。活性炭硫容低，空速低，使用周期短，再生频繁，而且再生需要过热蒸汽，采 用加热炉加热蒸汽，使再生的蒸汽达到 350℃。再生后的活性炭寿命短，显然不经济。近些年研究投 产一些新型精脱硫剂，大多数不能脱出噻吩，又都有硫容饱和更换的问题。采用加氢转化脱硫剂，将有 机硫及噻吩转化成无机硫，然后再脱出。有此功能的有 Co．Mo和 Fe—Mo，Co-Mo比铁铝活性好，但一 氧化碳的甲烷化率较高，增加甲烷转化工序的负担。铁钼虽然比钴铝活性低，但甲烷化率低，可适应焦 炉气一氧化碳8％以下含量的气体，消耗一氧化碳较少，对于以一氧化碳为原料生产 甲醇在生产运行上 是较钴铝脱硫剂成本低。另外钴钼售价上比铁钼高，因此焦炉气厂都选择铁铝。选择铁铝作转化焦炉气 的有机硫脱硫剂，还有几大优点： (1)在有机硫加氢转化无机硫时，铁铝仅起催化作用，催化剂本身不消耗。 (2)转化的无机硫在其后可用天然锰矿脱出，锰矿脱硫剂不仅价格比人工配制的脱硫剂价格低， 而且能多次再生 。 (3)铁钼使用时间长因付产物覆盖失活，可以多次再生，再生方法得当和使用中不出超温水泡等 事故，可一炉脱硫剂顶几炉使用。 下面简介铁铝加氢转化有机硫催化剂。(以6971型为例) 1 组成 Mo：十 ％ Fe：}}％ SO4=： }％ 其余为AI203(y型)规格： 6×3．5～4堆比重：0．807 ／L 2 铁钼硫化脱除有机硫及再生的基本化学反应 2．1 硫化，活性组分是金属铁，铝。y．Al2o3为载体。研究部门推荐在硫化时，先用氢气升温，在360 ℃时再进行此温度下恒温硫化，得出的催化剂活性较好。一般情况下企业用氮气升温，硫化的主要化学 反应： FeO+H2S=FeS+H20 MoO2q2H2S=MoS2+2H20 2．2 在正常生产中，铁钼催化剂加氢有机硫转化反应： CS2+2H2=2H2S+C COS+H2=H2S+CO RSH+H2=H2S+RH C4H4S+H2=C4H4+H2S 化工催化剂及 甲醇技术 2009年第 5期 2 2．3 在正常生产中，铁钼催化剂加氢有机硫转化付反应 C2H4_lrH2=C2H6 C2H4=CH4+C 2CO=CO2+C CO+3H2=CH4+H20 2．4 生产一段时间后，由丁副反应生成碳，焦炉气携带的焦油等覆盖催化剂活性表面，工艺气通过的 阻力加人，活性降低，此时不刚更换，可以再生，其反应是： C+02=CO2 FeS2+302=2FeO+2S02 MoS2q-202=MoO2-~-2SO2 2．5 除so4的化学反应。铁钼催化 (脱硫)剂，是由FeSO4与仲钼酸铵为原料配制而成。含SO4约3％ 左右。SO4=的存在使催化剂活性降低 ，所 以在硫化过程中，增加加氢转化S04=的工艺过程，即除SO 。 化学反应为：SO4+5H2=H2S+4H2o 3 铁钼的活化 3．1 采用气体中的硫含量达到 6mm 左右，此含量的硫足够硫化用量。 3．2 活化方案 (略) 3．3 活化中掌握的几个基本原则