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六、回归分析法 在仪器分析中，常用标准工作曲线法确定待测组份的含量。由于随机误差的 存在，测量值不可能完全落在同一曲线上。回归分析就是用数理统计方法确定一 条对各测量值误差较小的直线。这条直线所表达的两个变量之间的某种线性关系 是否有意义，则用相关系数进行判断。 1. 一元线性回归方程 在分析化学中主要讨论一元线性回归。设以X表示自变量，y 为因变量，则 一元线性回归方程表示为： y=a+bx 式中a和b称为回归系数。设对y 作n次独立的测量，得到一系列测量值： （x ，y ），i=1,2,3,…,n i i 通常假设x 具有足够的精密度，所有的随机误差都来源于测量值y 。 i 根据最小二乘法的原理，最佳的回归线应是各测量值y 与相对应的落在回归 i 线上的值之差的平方和（Q ）为最小。 欲使 Q 达到最小，对 Q 分别求a和b 的偏微分，并令其为零： 上两式求解得 2. 相关系数 相关系数是检验两个变量之间是否完全符合回归关系的量度，用r表示。 相关系数定义为 3. 相关系数的物理意义 相关系数的物理意义如下： a. 当r=1 ，说明两变量之间存在完全的线性关系，所有测定值全部落在回归直线 上。 b. 当y 与x之间完全不存在线性关系时，r=0 。 c. 当r值在0 至1 之间时，表示y 与x之间存在相关关系。如果其值与指定置信度 下相关系数临界值 比较， 满足 ，就可以认为这一回归线是有意义 的。r 值愈接近1，线性关系就愈好。 七、 提高分析结果准确度的方法 1. 选择合适的分析方法 (1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量 分析法；低含量用仪器分析法。 (2) 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰， 采用适当的掩蔽或分离方法。 (3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再 进行测定。 2. 减小测量误差 称量：分析天平的称量误差为±0.0002g ，为了使测量时的相对误差在0.1% 以下， 试样质量必须在0.2 g 以上。 滴定管读数常有±0.0l mL 的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成±0.02 mL 的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20 mL 以上， 一般在20至40mL之间。 3. 减小随机误差 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真值。因此，增加 测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平 行测定2--4次。 4. 消除系统误差 由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统 误差的来源。有下列几种方法： （1）对照试验 与标准试样的标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样、 加入回收法。与其它成熟的分析方法进行对照;国家标准分析方法或公认的经典 分析方法。由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。 (2) 空白试验 在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件 进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析 结果。消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空 白值不可太大。 (3) 校准仪器 仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如 砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采 用校正值。 (4) 分析结果的校正 校正分析过程的方法误差，例用重量法测定试样中高含量 的SiO ，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的 2 硅，而后将分析结果相加。