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第三章 化学动力学基础 化学反应，有的进行得很快，例如爆炸反应、强酸和强碱的中和反应等，几乎在顷刻之间完成，有的则进行得很慢，例如岩石的风化、钟乳石的生长、镭的衰变等，历时千百万年才有显著的变化。 有的反应，用热力学预见是可以发生的，但却因为反应速度太慢而事实上并不发生，如金刚石在常温常压下转化为石墨，在常温下氢气和氧气反应生成水等，这是由于，化学热力学只讨论反应的可能性、趋势与程度，却不讨论反应的速度。 化学动力学发展 特点：相对于热力学发展较晚，不系统。 1）19世纪中叶起，宏观动力学研究： a. 浓度对反应的影响 ? 质量作用定律； b. 温度对反应的影响 ? Arrhenius 经验式； c. 活化能概念的提出：反应物必须得到一定的能量才能起反应。 §3.1 化学反应速率的概念 §3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程式 1。反应级数是怎样确定的?反应级数越大,代表什么含义?是否反应级数越大,反应速度也就越大? 2。反应速率常数k值越大的反应,其反应速度一定大于反应速率常数k值小的反应,此说法对吗?为什么? 3。速率常数k是否有单位？其单位与反应级数的关系如何？ 解: 一般化学反应的反应级数是由实验数据求算得来. 反应级数越大,表示浓度对反应速率的影响就越大。反应级数越大,反应速率不一定就大。如果浓度太小或速率常数很小，即使反应级数大,反应速率也是很小的。 解: 不对.如果两个反应的反应级数相同,则一般k值越大, 反应速度越大。但反应级数不相同时, k值越大不一定反应速度就大。 解：k值是有单位的，且反应级数不同, k值的单位也不同。它与反应级数的关系是： k的单位为(mol·L-1)1-n·s-1，其中n为总反应级数。 §3.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程式 §3.4 反应速率理论和反应机理简介 §3.5 催化剂和催化作用 在KMnO4加热分解制备氧气的反应中,没有催化剂MnO2,反应缓慢,而加入MnO2后很快就有氧气产生,说明催化剂的加入降低了正反应的活化能,加快了正反应速度,使反应更快向右进行这种说法对吗?为什么? 反应的有关实验数据如下： 例题: 3.2.2 由实验数据确定速率方程的 简单方法—初始速率法 写出反应的速率方程以及反应的总级数. 解：设反应的速率方程为： 将实验数据代入速率方程得： 7.9×10-7=k(0.0010)α(0.0060)β ① 1.3×10-5=k(0.0040)α(0.0060)β ② 6.4×10-6=k(0.0040)α(0.0030)β ③ 由②÷①得: a=2; ②÷③得: β=1 k=7.5×10-3 即速率方程为：r=7.5×10-3c(NO)2c(H2) 对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。 总反应级数为3。 3.2.3 浓度与时间的定量关系 对于一级反应，其速率方程为： r = kc(A) 分离变量 一阶积分得 当反应物的浓度达到初始浓度的一半所需的时间叫做半衰期，用T1/2表示。 对于一级反应，其半衰期： 代入r的定义式得： 练习 多少世纪以来，意大利西北部城市都灵的民众世代深信，在当地有一块麻布是耶稣的裹尸布。因为在这块古老的麻布上似乎有耶稣的影象。为破解这个世纪之谜。1988年，欧美3个实验室里分别独立地从这块麻布上取下50mg作为样品，测得样品中的14C/12C值为0.916-0.931，请通过计算说明，这块神秘麻布是否是耶稣的裹尸布? 解：14C的半衰期T1/2=5720a。因其衰减反应为一级 反应，即： 把数据代入一级反应的浓度与时间的关系式中： Ln0.916=-1.2×10-4×t ∴ t=731a 1988-731=1257≈1260A.D 即都灵麻布的编织年代为公元1260-1390年，由此可以肯定不是耶稣的裹尸布(而耶稣生于公元前6，死于公元30年 ) Ln0.931=-1.2×10-4×t ’ ∴ t’=596a 1988-596=1392≈1290A.D 3.3.1 Arrhenius方程式 3.3.2 Arrhenius方程式的应用 3.3.1 Arrhenius方程式 由速率方程可知：k与温度有关，T增大，一般k也增大。阿累尼乌斯提出了方程式： 或 气体常数R=8.314J·mol-1·K-1 频率因子 活化能 绝对温度 T时速率系数 直线的截距为lnk0 。 显然