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影响静态顶空色谱分析的因素 《色谱分析方法及应用》刘虎威主编 影响顶空 GC 分析结果的因素有两部分、一部分是与 GC 有关的参数，另一部分是顶空进样的 参数，前者我们已在第二和三章作了详细阐述，这里不再重复。下面我们仅就顶空进样的一些问题 进行讨论。 (一)样品的性质 顶空 GC 最大的优点就是不需对样品作复杂的处理，而直接取其顶空气体进行分析，我们不用 把心样品中不挥发组分对 GC 分析的影响。但是样品的性质仍然对分析结果有直接影响。这里所说 的样品是指置于样品瓶中的“原样品”，而非进入GC 的“挥发物”，因此要考虑整个样品瓶中的样 品性质。 对于气体样品或者在一定条件下能全部转换为蒸气的样品，样品瓶中只有气相，而没有凝聚相。 那么，这种样品与普通 GC 分析就没有太大区别了。要注意的是气体样品的采样温度和样品保存温 度可能不同，常常是后者低于前者。在相对低温下保存样品时，有些组分就可能会冷凝，所以在分 析时，要在平衡温度下放置一定的时间，使样品达到均匀的气相，以消除部分样品组分冷凝带来的 误差。如果是将液体样品转换为气体，那么这个转换过程是需要一定时间的，不像普通 GC 中进样 口的样品汽化那么快，不完全的汽化会使顶空样品与原样品的组成不同，从而影响分析结果的准确 度，故也应在一定的温度下平衡足够的时间。 液体和固体样品较为复杂一些，这时样品瓶中起码有气一液或气－固两相，甚至气一液一固三 相共存。项空气体中各组分的含量既与其本身的挥发性有关，又与样品基质有关。特别是那些在样 品基质中溶解度大(分配系数大) 的组分，“基质效应”更为明显。这是顶空进样的一大特点，即顶空 气体的组成与原样品中的组成不同，这对定量分析的影响尤为严重。因此，标准样品不能仅用待测 物的标准品配制，还必须有与原样品相同或相似的基质，否则，定量误差将会很大。 实际应用中有一些消除或减少基质效应的方法，主要是： (l)利用盐析作用 即在水溶液中加入无机盐(如硫酸钠)来改变挥发性组分的分配系数。实验证 明，盐浓度小于5%时几乎没有作用，故常用高浓度的盐，甚至用饱和浓度。需要指出的是，盐析作 用对极性组分的影响远大于对非极性组分的影响。此外。在水溶液中加入 GC 之后，溶液体积会变 化，定童线性范围可能变窄，这些都是在定壁分析中应该考虑的。 (2)在有机溶液中加入水 当然，水要与所用有机溶剂相溶。这可以减小有机物在有机溶剂中的 溶解度，增大其在顶空气体中的含量。比如，测定聚合物中的 2- 乙基己基丙烯酸酯残留量时，样品 溶于二甲基乙酰胺中，然后加入水，分析灵敏度可提高数百倍。 (3)调节溶液的pH 对于碱和酸，通过控制pH 可使其解离度改变，或使其巾待测物的挥发性变 得更一大，从而有利于分析。 (4) 固体样品的粉碎 物质在固体中的扩散系数要比在液体中小l 到2 个数量级。固体样品中挥 发物的扩散速度很慢，往往需要很长时间才能达到平衡。尽量采样小颗粒的固体样品有利于缩短平 衡时间。但是要注意，一般的粉碎方法会造成样品损失。比如研磨发热，挥发性组分就会丢失。故 顶空GC 中多用冷冻粉碎技术来制备固体样品。同时，用水或有机溶剂浸润样品(三相体系) ，也可以 减小固体表面对待测物的吸附作用。 此外，稀释样品也是减小基质效应的常用方法，但其代价是减低了灵敏度。其他消除基质效应 的技术，如全挥发技术等，将在下面讨论。 最后，样品中的水分也是一个影响因素。虽然静态顶空样品中水分含量常没有动态顶空那么大， 但水溶液样品在浓度较高时，水蒸气会影响 GC 分离结果，特别是采用冷冻聚焦技术时。故应在色 谱柱前连接除水装置，如装有氯化钙、氯化铿等吸附剂的短预柱。当然要保证被测组分不被吸附。 (二)样品量 样品量是指顶空样品瓶中的样品体积，有时也指进入 GC 的样品量。其实后者应称为进样量。 在顶空 GC 分析中，进样量是通过进样时间（压力平衡系统）或定量管（压力控制定量管系统）来 控制的，它还受温度和压力等因素的影响。事实上，顶空 GC 分析中绝对进样量没有多大意义，重 要的是进样量的重现性，只要能保证进样条件的完全重现，也就保证了重现的进样量公即使在定量 分析中，一般也不需要知道绝对进样量的数值。 顶空样品瓶中的样品体积对分析结果影响很大，因为它直接决定相比 β。在第二节我们曾导出 一个方程： C =C /(K ＋β) ，其中β=V /V ，