溶剂与一些有机化合物的酸碱性.pdfVIP

维普资讯 第三、四期合刊 镇江高专学报 (综合版) 1993年I2月 溶剂与一些有机化合物的酸碱性 徐滨滨 在基础有机化学的教学中，时常涉及到比较有机化合物的酸碱性相对强弱的一类问题。 影响有机物酸碱性的因素很多，诸如结构 (包括各种 电子效应，空间效应等)、温度和溶剂 等。其中溶剂的影响是一种重要的因素，然而在不少的教材中较为重视结构的影响，而对于 溶剂的影响很少强调，本文就溶剂对有机物酸碱性的影响谈一点看法。 关于溶剂有多方面的性质，而对有机物酸碱产生影响的性质主要有溶剂的酸碱性 ，溶剂 的介 电常数和溶剂化能力等。根据劳莱 勃仑斯特(Lowry Bronsted)共轭酸碱理论，有机酸 碱在溶液中有下列半衡 ： HA一 +SH== SH2+A (1) 或 A +SH=====S一+HA一 (2) 式中HA一 为共轭酸，A 为共轭碱，SH为质子性溶剂。显然溶剂的碱性愈强，~JIHA一 愈易 给出质子，酸性就愈强，如乙酸在水中为一弱酸，但在液氨中，则几乎完全 电离： CH3COOH+N H3，． CH3COO～ NH。’ 若在碱性更强的KNH 的液氨溶液中，象某些烃亦显酸性。例如三苯甲烷与强碱性的NH ‘ 作用生成三苯 甲基负离子，而从使溶液呈亮红色。 Ph3CH+NH2 ：Ph3C一+NH3 ． 在溶剂对有机物酸碱陀影响中，除了溶剂的酸碱性外，也由于溶剂的介 电常数和溶剂对 反应体系中各组分的溶剂化能力的不同而引起的。例如，在水(=78．4)中羧酸的离解常数Ka 比羧酸在绝对乙醇 (e=24．6)中的电离常数Ka约大10。倍。然而在溶剂的碱性强度方面，水 (PK。H 0’／H 0—1．74)仅仅比乙醇(PKCHCH OH ’／CH CH OH=一2)略大． RCOOH+H2O 、 =RCOO +H3O RCOOH+EtOH 、 -RCOO：+EtOH2一、 介电常数e对酸或碱强弱的影响之所以重要 ，是由于介电常数可认为是溶剂的离子溶剂化 能力的一种量度。介电常数高的溶剂 (／／13H0)，对每个离子的溶剂化较为彻底；当介电常 数较低时，易造成离子聚集，结果出现离子对和大聚集体。这在方程式两侧总电荷一样时， 通常造成的差别不大，如HA’+B HB’+A；但总电荷数增大时，如HA+B、：HB’+A一，介 电 常数高的溶剂比介电常数较低的溶剂把jr衡向右移动得更厉害，就是电荷不变时，如果右边 的一种离子 (或多数离子)比芹边的离子溶剂化程度高 ，则溶剂的介电常数仍会造成影响。 另一种解释也认为， “一般来说某溶剂具有高的介电常数，则有利于溶质的电离”。因 为溶剂的介电常数表示溶剂减弱溶质的阳阴离子问作片j力的能力，这可由波恩 Born)方 程式看出： q+q— E= 4 r￡ 即离子问的库仑引力E与溶剂的介 电离数 成反比例如在水中离子问的引力约为无溶剂 5 9 维普资讯 时引力的1．因此，—般说来介电常数高的溶剂趋向于增加 酸的离解作用 下表为乙酸在25C时在各 种不同溶剂中的Ka和PKa值，也说明了溶剂对羧酸性的影响。 溶剂 Ka PKa 水 I．76×l0。 4．76 20~；1．4一二氧六环一80水 5．11×1 5．29 45％1．i一二氧六环一55％水 4．93×10 6．3】 70％1．4一二氧六环一30％水 4．78×10 8．32 82 1．4一一氢六 环一18 7k 7．24×l0