微乳液聚合 - 同济大学材料科学与工程学院.ppt

微乳液聚合 ——by 闫琭郑焱 微乳液聚合的概念 微乳液一词最早是由Hear和Schalmer于1943年提出的。 定义：由水、表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的油水分散体系。分散相的珠滴直径在10-100nm范围内。其中助表面活性剂为极性有机物，一般采用醇类。在微乳液体系中，微珠滴是靠乳化剂与助乳化剂形成的一层复合薄膜和界面层来维持其稳定的。 当体系内富有水时，油相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中，形成O/W型正相微乳液 当体系内富有油时，水相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中，形成W/O型反相微乳液 O/W型微乳液聚合 目前对O/W型或正相微乳液聚合研究较深入的是苯乙烯体系的微乳液聚合。 微乳液体系中乳化剂和助乳化剂的浓度很高，单体浓度很低。单体主要以微珠滴形式分散于水中，并且少量存在于界面层。助乳化剂的大部分存在于界面层，同时有一部分溶于单体珠粒及水相中。在O/W型微乳液聚合过程中，单体浓度稍稍增加几个百分数，就可能出现粗分离或聚合物颗粒的聚并。 成核机理 O/W型微乳液聚合是首先以单体微珠滴成核为主，之后又以混合胶束内成核为主。在整个聚合反应过程中一直有新的微胶粒生成。微乳液内单体微珠滴尺寸极小（直径10-100nm），与乳液聚合体系中单体增溶胶束的尺寸（40~50nm）相当。因此反应初期，单体微珠滴具有相当大的表面积，极易捕捉水相中的自由基成核，此时主要以单体微滴成核为主。聚合物胶乳粒一旦形成，微乳液体系原有的平衡即被破坏，各组分在不同相内的分配需重新建立平衡，微珠滴内的单体将不断向连续相扩散，再从连续相不断扩散进入乳胶粒内，以保证乳胶粒聚合物被单体溶胀平衡，以及粒子内部聚合反应对单体的需求。由于乳胶粒数目不断增多，体积不断增大，需要的单体也越来越多。所以在反应初期（转化率约4%）单体微珠粒就消失了。 单体微珠粒消失以后，体系内存在的大量乳化剂、助乳化剂及少量单体形成混合胶束。这些混合胶束的表面积很大，即使在聚合反应完全后仍比聚合物微胶粒的表面积高出8倍左右。因此，在单体微珠滴消失以后，混合胶束继续捕捉水相中形成的自由基成核。直到反应结束为止。 W/O型微乳液聚合 聚合反应机理 W/O型微乳液聚合常见的是丙烯酰胺均聚以及与丙烯酸或丙烯酸钠共聚体系的微乳液聚合。通常丙烯酰胺单体会部分分布在油水界面层中，起助乳化剂的作用。 W/O型微乳液聚合与O/W型微乳液聚合有许多相似之处：反应过程没有恒速期；成核反应一直贯穿于整个反应过程中；反应初期以单体微珠滴内成核为主，待单体微粒消失以后，继续在胶束内成核。 在W/O型微乳液中，由于单体可以部分地分布在油水相界面上，起到助乳化剂的作用。相对而言， O/W型微乳液体系的表面活性剂浓度很高，而且需要助乳化剂。因此制备反相(W/O型)微乳液比制备正相(O/W型)微乳液要来得容易。 W/O型微乳液聚合反应不同于O/W型微乳液聚合反应的特征是在W/O型微乳液的乳胶粒的增长过程中存在单体与微珠滴的撞合。在单体微珠滴消失以前，乳胶粒增长所需要单体可以通过连续相扩散进入乳胶粒，又可以直接与单体微珠滴相撞来提 供。在W/O型的分 散体系中，由于分 散相表面的乳化剂 离子基朝向离子内 侧，而亲油端朝向 外侧，伸展在油相 介质中，分散粒子 间没有静电排斥作 用，尤其是单体微 珠滴表面结构比较 松散，所以易于与 乳胶粒撞和。 与传统乳液聚合的区别 传统乳液：珠滴直径在1-10um