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芳香族亲电取代反应中如何预测一元取代苯上邻、间、对位的相对反应活性、进而预测反应产物，是有机化学理研究以及化工生产中常见的问题，引起了化学工作者的广泛注意。目前的有机化学家在探讨亲电取代的定位规律时，主要还是从电子密度大小的角度来考虑这个问题[1-4]。仅以分子轨道理论为基础，就提出了好几种活性判据[5]，其中应用较广的有三种；∏电荷密度法、定域能法和前线电子密度法。 1 1电荷密度法 用∏电荷密度法预测反应活性是由Wheland等首先提出的6。当苯环上引人一个取代基后，由于取代基的影响会沿着苯环共轭链传递，于是在苯环上就出现了电子云密度较大和较小的交替现象，环上各位置的反应活性也因此而各不相同。在进行亲电取代反应时，环上电荷密度较大处反应活性也大。一般认为在反应过程中苯环上∏电子的极化是主要的影响因素，而对电子的影响则不加考虑。因此，一般通过计算环上∏电荷分布来作为预测一元取代苯各位置的相对反应活性的一种判掘，即我们们所说的∏电荷密度法。本文采用HMO法（休克尔分子轨道理论）求∏电荷密度，杂原子参数h、k采用Streitwieser所推荐的一套数值7 对于归一化的第j个分子轨道фj，若фj，中有vj个电子，则全部占掘轨道上的∏电子在原子r处的总电荷为 qr= ∑vjqr（j）= ∑vjcjr*cjr （1） 式中；cjr为第j个原子轨道，组合系数。又因cjr，为实系数，所以 qr= ∑vjcjr 2 （2）（2）式是求∏电荷密度的公式，只要求得原子轨道系数，就能用此公式求出∏电荷密度。 ∏电荷密度法的进展主要表现在考虑了反应物过渡态时的电荷密度分布。1971年，Hower17采用HMO法和SCF法进行了这项计算，结果表明邻位反应过渡态和对位反应过渡态的电荷分布很相像，这说很好地解释了邻、对位活性相近的原因。 1.2 定域能法 Wheland 首先提出了用定域能预测反应活性的方法 8 。与∏电荷密度法的一个明显不同之处，在于它不仅考虑了反应物的基态性质，同时也考虑了反应物在渡态时的性质。所谓的“定域能”就是反应物基态和中间体∏能量之差。一元取代苯亲电取代反应的定域能与反应速率存在如下形式的线性关系； －RTlogk=A’+c⊿E∏ （3） 这一方程就构成了用定域能预测反应活性的理论基础。求定域能的一般方法为； （1）用HMO法求出反应物基态各轨道的能量，进而计算出成键轨道上∏电子的总能量，即为基态的∏能量E∏。 （2）同样用HMO法求出Wheland中间体∏的能量E∏w 。 （3）定域能 ⊿E∏=E∏w－E∏ （4） 定域能法也不例外得到了很大发展。原来由于分子轨道理论水平和计算能力的限制，采用的计算方法大都局限于HMO法。后来，人们发现“HMO法不适合于描述杂原子取代基相互作用时产生的效应”18 。于是，人们试图寻求更精确的计算方法。由于大型计算机的问世，使得各种半经验的自治场分子轨道计算成为可能。1971年，Howe等人采用CNDO/2法计算定域能，结果与σ＋的相关系数高达0。98 【19】 。 1．3 前线电子密度法 前线轨道理论由日本化学家福井谦—（Fukui）提出的。褔井谦—【10】等假定，在化学反应进行的过程中，反应物与进攻试剂将发生电子转移，其中前线轨道（即最高占掘轨道HOMO及最低空轨道LUMO）上的转移最易发生，而且是对反应起决定作用的影响因素。 亲电取代反应的过程可以看成是∏电子体系中最高占掘轨道上的电子向亲电试剂的最低空轨道转移的过程。就反物来说，有这样的基本假定；在与亲电试剂发生反应时，基态HOMO上的两个电子密度越高的位置越易反应。这就是用前线电子密度法判断取代苯上不同位置反应活性的理论基础。 在未取代的苯中，最高占有轨道HOMO是两个能量相同的轨道； Ф2= 1/√12 （2Ф1＋Ф2－Ф3－2Ф4－Ф5＋Ф6） Ф3=1/2（Ф2＋Ф3－Ф5－Ф6） 图1两种不同的取代基效应 当取代基进入苯环后，二重简并就消失了。如果取代基的影响较小，简并消失的结果就形成了两个能量很能够接近的单独的分子轨道。取代基通常分为吸电子基和斥电子基两大类，它们对这两个轨道的影响方式是不同的。斥电子基X使对台戏称的Ф2 轨道（用S表示）能量升高，成为最高占据轨道；而吸电子基Y则使反对称的轨道Ф3（以A