仪器分析 第九章UV-VIS.pptVIP

功能：检测光信号，并将光信号转变为电信号。目前紫外分光光度计上多采用光电检测器。光电管是最常用的光电检测器，因敏感范围不同而分为蓝敏（锑铯光敏涂料）和红敏（银氧铯光敏涂料）光电管两种，前者适用波长范围为210－625nm，后者适用波长为625～1000nrn。光电倍增管比普通的光电管更灵敏，而且本身有放大作用。所以在中高档紫外可见分光光度计中，常用光电倍增管作检测器。 * 有机化合物的紫外吸收光谱一般只有少数几个简单而宽阔的吸收带，没有精细结构，标志性较差。它只能反映分子中发色团和助色团及其附近的结构特性(种类、位置及数目)，而不能反映整个分子的特性。因此，单靠紫外光谱数据来推断未知化合物的结构是困难的。但是紫外光谱对于判别有机化合物中发色团和助色团的种类、位置及其数目以及区别饱和与不饱和化合物、测定分子中共轭程度进而确定未知物的结构骨架等方面有其独到的优点。此外，紫外吸收光谱的吸收强度大，K吸收带的摩尔吸光系数可达104以上，检出灵敏度高。因此紫外光谱法是配合红外光谱、质谱和核磁共振谱进行定性鉴定和结构分析的重要手段。 * 在210～250nm范围有强吸收带（ε≥104），是 K吸收带的特征。 在250～300nm范围内有中等强度吸收带（ε=103 ~104）：这是苯环B吸收带的特征，则化合物往往含有苯环。 * ⑴对比法 一般是将未知试样的紫外吸收光谱图同标准试样的光谱图进行比较。当浓度和溶剂相同时，若两者的图谱相同（包括曲线形状、吸收峰数目、λMax及εMax 等），说明两者是同一化合物。为了进一步确证，有时可换一种溶剂进行测定后再作比较。若无标准物，可与该化合物的标准光谱图进行比较，最常见光谱图集有“The Sadtler Standard Spectra，Ultraviolet”，萨特勒标准图谱收集46000种化合物的紫外光谱并附有五种索引，便于查找。 ⑵计算法 可利用一些经验规则计算λMax ，看计算值与实验值是否接近，再加以确定。常用的经验规则有：①Woodward 规则；②Scott规则。（可参看有关资料） * 　　在反式1，2－二苯乙烯中，由于苯环和烯键处于同一平面，π—π 共轭作用比较完全，电子的非定域性较大，受的束缚力较小，使实现π→π* 跃迁所需要的能量降低，故吸收波较长，εMax 较大；而在顺式异构体中，由于位阻效应而影响平面性，使共轭程度降低，使实现π→π* 跃迁所需要的能量较高，所以发生蓝移，并使εMax 降低。 * 　　在酮式中两个C=O双键未共轭，实现π→π* 跃迁所需能量较高，λMax 于204nm处。而烯醇式中两个双键（C=C和C=O）共轭，π→π* 跃迁能量较低，其λMax 红移至243nm处有一强吸收(ε=1.8×104)。故根据它们的紫外吸收光谱可判断其存在与否。 　　两种互变异构体的比例依赖于溶剂的性质，在极性溶剂水中，酮式异构体可与水分子形成氢键使体系能量降低达到稳定状态，故酮式占优势。反之，在非极性溶剂中，如正己烷中，烯醇式生成分子内氢键而被稳定，故烯醇式占绝对优势。 * 　　叔丁基环已酮的α位氢原子被卤素取代后，产生两种不同的构象，Ⅰ型和Ⅱ型。Ⅰ型构象的卤原子以竖键与环上碳原子相连，羰基的π电子云与C－X键的σ电子云重叠，实现n→π* 跃迁的能量较低，R吸收带波长比未取代的环己酮长；而Ⅱ型构象的卤原子以横键与环上碳原子相连，构象中存在偶极场效应，使羰基上氧原子电子云密度下降，实现n→π* 跃迁需要较高的能量，R吸收带波长较短。藉此可以区别竖键和横键，从而判断待测物的构象。 * AS为背景吸收或光散射。 * 9.5.2　仪器类型 一、　单光束分光光度计 　　经过单色器的光只一束，通过参比溶液和试样溶液以后进行光强度测量的也只一束光的分光光度计。 　　优点：结构简单、价格便宜，主要适于作定量分析。 缺点：测量结果受光源波动性影响较大，给分析结果带来较大的误差：操作麻烦，不适于作定性分析。 二、　双光束分光光度计 　　经过单色器单色化的光一分为二，一束通过参比溶液，另一束通试样溶液，仪器在不同的瞬间接收和处理参比信号和样品信号，将两信号的比值通过对数转换为试样溶液的吸光度A。 优点：可直接读数，又可扫描吸收光谱。 自动记录分光光度计都是双光束的，这种仪器消除了光源强度变化带来的误差。 三、　双波长分光光度计 　　双波长分光光度计是让两束波长不同的单色光(λ1和λ2)交替通过同一个吸收池，然后经光电倍增管和电子控制系统，这样得到的信号是两波长处λ1和λ2的吸光度之差ΔA，根据ΔA=(ελ1-ελ2)c L 进行定量分析。 　优点： 不用参比溶液，只用一个待测试液，因而完全扣除了背景，即包括溶液的混浊及比色皿的误差等。大大提