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如何充分使用近红外光谱分析仪 Ara Barsamian 炼厂自动化研究院，LLC 2001年 作者简介：Ara Barsamian 先生在调合，油运和自动化领域有30多年的丰富经验。目前任Refinery Automation Institute LLC院长，以前曾任ABB Simcon的炼厂自动化的副总裁和3X公司总裁。Barsamian长期一直是Exxon Research Engineering Co.负责数字控制，先进计算机控制和off sites自动化研究与开发课题组和部门主管。具有纽约城市大学的电子工程学士和硕士学位。 近红外光谱分析仪使光透过过程液体，并用数学方法解析所测量的近红外光谱，这样可以同时提供多种性质的分析[1]。 与常规分析仪比较，NIR分析速度快，代替多种过程分析仪，具有很好准确性和重复性，其硬件可靠性高，机械和电子维护较少，通过光纤多路切换，以较少的投资实现多个过程流的检测，在现场安装既容易有快捷。另一方面，NIR是一种关联测量，不是绝对的直接测量手段，所以其准确度取决于所用的关联模型的质量。 1990年代处期，美国颁布了严格的EPA清洁空气法令，为了对汽油调和性质严格控制和使汽油质量浪费（数量级为4~8M$/y）最小化，正是在这种经济效益的刺激下，市场上出现了NIR分析仪[2]。最初NIR主要用来替代昂贵且维持困难的爆震马达测量在线汽油调和的辛烷值； NIR也被广泛地用于柴油和燃油调和，原油装置馏出口性质测量，以及重整，催化裂化装置等。 NIR基本构件： 典型NIR包括6部分：光源如卤素灯泡；将光导入和导出探头的光纤，其中，光在探头中透过液体样品；产生实际光谱（能量幅度对波长）的光谱仪；解释光谱与估计样品性质值（如辛烷值）的计算机和软件；与DCS或工厂信息系统相连接的界面（或通过NODBUS界面或常规的以太网LAN）。辅助设备包括：快速样品回路和样品回收系统选项，样品条件控制系统，用于在线检验校正的标准参考样品系统（protofuel reference fuel system），界外样品自动捕样器系统（an automatic outlier sample grabbing system），放置近红外光谱仪的分析小屋，电源和在分析小屋与控制室之间通讯电缆。 尽管不同NIR分析仪设备在技术上存在着差异，如不同分光机理（声光，振动镜，二极管阵列等），探头类型，单股对多股光纤，单模对多模光纤，以及使用的最佳波长等，但是与相关模型的重要性相比，所有这些差异作用较小。 模型，NIR的心脏： 通过数据的数学统计处理，多元相关，和多波长非线性回归分析，产生将光谱信息与性质（如辛烷值）关联的模型。用于完成这些多元分析的数学软件称之为化学计量学。它使用已经建立的方法如PLS，MLR，约束MLR，PCA以及这些方法的组合。光谱数据可以经过预处理，使用的方法包括二阶微分，中心化，基线扣减，以及这些方法的组合。 因为化学计量学最擅长与剔除噪音，优化变量，所以最初NIR RD致力于确定性质测量的最优化的波长[3]。NIR光谱波长范围在800~2500nm。分析表明，至少对辛烷值，主要信息在900~1250nm。一项特别的研究表明，特征波长可直接于性质关联，如辛烷值；后来这些波长被申请专利[4]。应当指出，寻求整个光谱或试图分离指纹的纯数学模型无力克服工厂变化：进料原油，催化剂活性，或调和配方（MTBE或无MTBE）的基本变化等的影响，其结果是无止境的现场校正，除非有一个无限大的光谱数据库。另一方面，在极端的情况下，通过化学结构与光谱吸收关联方式，将特殊波长与特殊性质直接关联的模型明显很少需要频繁校正。为使用较少的校正样本获得“最好”的结果，新软件具有模式识别和使用遗传算[5]，神经网络和其他专家系统逻辑，智能选择最优化光谱线的功能。然而，终端用户实际上并不能真正建立模型，NIR仪器商家不得不提供起始模型，和最初专门模型。尽管对炼厂工作人员可以更新模型，但至于了解化学计量学，毕竟并非容易，所以，模型应当留给厂商建立。 建立模型用多少样品合适？ 多数NIR厂商随机提供一些起始模型，一般在炼厂使用炼厂的实际样品进行补充完善，这也是NIR工程的一部分。通常在开车前每种被分析的液体需要15至20个样本，然后现场开车需要30至40个样品。例如，如果你有4种汽油（91，93，95，98），而且分夏季和冬季配方，你正在考虑8种液体料，而每种液体需要45~60个样品，在3个月内工程需要总共500个实验室分析。这对化验室和现场操作者都是一个沉重负担。炼厂化验室不得不成为“round-robin”方案中的一部分，以至他们拥有用于比较测量的“金色”参考燃料。现场采样必须按照ASTM规定步骤，以便不损失轻组分（取样阀门附近有冰桶，取样瓶与塞