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第五章 红外光谱分析(infrared absorption spectroscopy, IR) 第一节 概述 在分子内部除了电子运动状态之外，还有核间的相对运动，即核的振动和分子绕重心的转动。而振动能和转动能，按量子力学计算是不连续的，即具有量子化的性质。由于各种物质分子内部结构的不同，分子的能级也千差万别，各种能级之间的间隔也互不相同，这样就决定了它们对不同波长光线的选择吸收。 分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到 分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。 一、红外光区的划分 红外区 波长(, (m 波数 , cm-1 对应能级 近外区 0.78 ~ 2.5 12800 ~ 4000 低能电子跃迁、含氢原子团伸缩振动的倍频吸收 中外区 2.5 ~ 50 4000 ~ 200 分子振动，伴随转动 远外区 50 ~ 1000 200 ~ 10 分子转动 常用 2.5 ~ 25 4000 ~ 400 分子振动，伴随转动 二、红外光谱法的特点 能量在4,000 ~ 400cm-1的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁，而只是振动能级与转动能级的跃迁。由于每个振动能级的变化都伴随许多转动能级的变化，因此红外光谱也是带状光谱。 紫外-可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。 分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的键才有红外活性。因为分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。 第二节基本原理 一、产生红外吸收的条件 1．辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等 2．辐射与物质之间有耦合作用 为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。 当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。 二、双原子分子的振动 影响基本振动频率，即发生振动能级跃迁需要能量的大小，取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 三、多原子分子的振动 1简正振动 简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。 2简正振动的基本形式 一般将振动形式分成两类：伸缩振动和弯曲振动 (变形振动)。 伸缩振动又可以分为对称伸缩振动（(s）和反（or非）对称伸缩振动（(as）。 弯曲振动又分为面内弯曲和面外弯曲振动。面内弯曲振动又分为剪式振动（以(表示）和平面摇摆振动（以(表示）。面外弯曲振动又分为扭曲振动（以(表示）和非平面摇摆振动（以(表示）。 3基本振动的理论数 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。 对于非线形分子振动自由度 = 3n — 6 对于线形分子 振动自由度 = 3n — 5 四、吸收谱带的强度 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。 第三节基团频率和特征吸收峰 能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。 一、基团频率区和指纹区 最有分析价值的基团频率在4000cm-1~1300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。 在1300cm-1（1800cm-1）~600cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。 二、影响基团频率的因素 基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。 影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。 内部因素：1. 电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不