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第五章 紫外吸收光谱分析法 Sec.3 无机化合物的紫外吸收光谱 Sec.4 溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应） Sec.5 紫外－可见分光光度计（略） Sec.6 紫外吸收光谱的应用 Sec.1 分子吸收光谱 (复习) A.σ→σ＊跃迁 E.芳香烃及其杂环化合物 乙酰苯紫外光谱图 4. 立体结构和互变结构的影响 Sec.3 无机化合物的紫外吸收光谱 Sec.4 溶剂的影响 2. 定量分析 * * Sec.1 分子吸收光谱 Sec.2 有机物紫外吸收光谱 紫外－可见吸收光谱：反映分子价电子能级跃迁（故称电子光谱） 波长范围：10-750 nm. (1) 远紫外光区: 10-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-750nm 可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。 E(分子能量)＝Ee (电子能量) + Ev (振动能量) + Er (转动能量) ΔΕr：0.005～0.050eV，转动跃迁位于远红外。 ΔΕv：0.05～１eV，振动跃迁位于红外。 ΔΕe：1～20eV，电子跃迁在紫外—可见光区。 Sec.2 有机化合物的紫外吸收光谱 1．电子跃迁的类型 ⑴ 类型 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为： n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ s p * s * R K E , B n p ?E C O H n p s H C C C C σ σ* σ→σ* π→π* n →π* n→ σ* Px Py Pz Px Py Pz C C C C π π* π π* σ* σ n 电子跃迁所处的波长范围和强度 ⑵ 强度 发生在远紫外线区，饱和烃类C-C键 甲烷：λmax=125 nm 乙烷：λmax=135 nm 因此，该类化合物本身的紫外-可见吸收光谱应用价值很小。通常用作紫外可见吸收光谱中的溶剂，如：己烷、环庚烷、环己烷。 B.n→σ*跃迁 发生在远、近紫外线区之间 150nm~250nm C—X键，X—S、N、O、Cl、Br、I 等杂原子 CH3OH：λmax=183 nm 、CH3NH：λmax=213 nm 但是大多数吸收峰λmax小于200nm。 C.π→π* 跃迁 发生在近紫外线区 ~200nm CH2=CH2：λmax=165 nm CH≡CH：λmax=173 nm 但是随着共扼体系的增大或杂原子的取代， λmax向长波移动;εmax≥104，是强吸收带。 D. n →π*跃迁 发生在近紫外线区与可见光区之间，是生色团中的未成键孤对 电子向π*轨道跃迁。 　 属于禁阻助跃迁， εmax＜ 100，是弱吸收带。 E. 电荷迁移跃迁 ：电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁，发生在近紫外线区与可见光区之间。 N C H 3 C H 3 － + hv hv C R O + _ 电子接受体 电子接受体 电子给予体 电子给予体 吸收谱带较宽、吸收强度大、εmax≥104，是强吸收带。 2. 一些常用名词 A. 生色团：是指分子中产生吸收带的主要官能团；吸收带的λmax＞210nm, 属于π→π* 、 n →π* 等跃迁类型。 生色团为不饱和基团：C=C、N=O、C=O、C=S等；生色团吸收带的位置受相邻取代基或溶剂效应的影响，吸收峰向长波或短波移动。 B. 助色团：是指分子中的一些带有非成键电子对的基团本身在紫外-可见光区不产生吸收，但是当它与生色团连接后，使生色团的吸收带向长波移动，且吸收强度增大。 -OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I C. 红移：是指一些带有非成键电子对的基团与生色团连接后，使生色团的吸收带向长波移动，这种效应成为红移，该基团称为红移基团： -OH、-OR、 -NH2、 -NR2、 -SH、 -SR、 -Cl、-Br E. 溶剂的极性效应：溶剂极性引起化合物吸收带红移或蓝移，这种作用称为溶剂效应。 π π* n π π* n △ E n →π* △ Eπ→π* △ E n →π* △ Eπ→π* 无溶剂化作用 有溶剂化作用 蓝移:△ E n →π* ＜ △ E n →π* 红移: △ Eπ→π* ＞ △ Eπ→π* D. 蓝移：是