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双取代聚乙炔-PbBr 钙钛矿有机-无机杂化材料的 2 光电导性能 a a b a b 徐海鹏 ，孙景志 ，花建丽 ，袁望章 ，李振 ， *,a *,a,b 汪茫 ，唐本忠 a （浙江大学高分子科学与工程学系，硅材料国家重点实验室，杭州 b 310027，E-mail：mwang@zju.edu.cn；香港科技大学化学系，香港 九龙清水湾，E-mail：tangbenz@ust.hk） 关键词：双取代聚乙炔 钙钛矿 有机-无机杂化 光电导 自从Mitzi 等用脂肪胺与金属卤化物制备出具有可溶液加工性 能的高迁移率钙钛矿结构以来，有机-无机杂化钙钛矿结构在光电功 能材料研究领域引起重视。在这类材料中，脂肪胺组分仅起到了使 杂化结构在有机溶剂中溶解的作用，本身并不具备光电功能；材料 的载流子传输等性能是金属卤化物赋予的。为了使钙钛矿结构中的 有机组分也发挥光电功能，Chondroudis 等[1]用带脂肪胺基的可溶性 齐聚噻吩代替简单的脂肪胺制备出钙钛矿结构，并获得电致荧光性 能。尽管这种杂化材料的荧光性能不是很好，但这种性能的发现拓 展了钙钛矿结构在光电信息领域的应用范围。迄今为止用共轭高分 子作为有机组分构筑钙钛矿结构的还未见报道。本文我们报道一种 双取代聚乙炔/PbBr2 钙钛矿结构的制备及其光电导性能。 Scheme 1 ? 1 NH NH .H O, PbBr ? Br 2 2 2 2 THF, 60 oC, 12 h 48% HBr Pb2+ C C n C C n NH3+ 2 48% HBr methanol CH CH 2 9 2 9 O N O NH3+ CH ? 2 9 Br P1 P2 H3 侧链带脂肪胺的双取代聚乙炔的合成和钙钛矿结构的制备路线 见Scheme 1。单体在WCl –Ph Sn 催化体系下聚合得到聚合物P1， 6 4 用水合肼去保护后在氢溴酸介质中转变成水溶性的聚阳离子P2，再 由PbBr 与P2 反应得到含聚乙炔主链的共轭高分子/PbBr 杂化材料 2 2 H3。杂化材料H3 溶于水、DMF 和水/DMF 混合溶剂，适用于分子组装 和薄膜制备。 分别以P1,P2 和H3 作光生材料，N,N-二乙基-α-萘苯腙 BAH 为传输材料，聚碳酸酯 PC 为介质按3:40:40 的质量比在铝片上浇 铸成约 20μm 单层光导体，在 1.1098 mW 的白光照射下测得的光电 导性能见Table 1。光敏性 S 从高到低的顺序是：P1 H3 P2。 Table 1. Photoconductive Properties a b c d –5 –1 –1 Sample V V V V t s S 10 μw s 0 r 1/2 P1 1270 179 0.67 134.5 P2 683 386 10 9.0 H3 761 273 3.96 22.8 a b Surface potential at the beginning of light exposure. Residual potential after photoinduced discharge. c Time from initial potential V 0 d to its half value under light exposure. Photosensitivity. [2] 以往的研究表明：若主链结构相同，则侧链的电子结构 和侧 [3] 链诱导的材料聚集态的变化 都会影响到聚乙炔衍生物的光电导性 能。紫外可见吸收光谱和循环伏安曲线表明，本研究所用的双取代 聚乙炔在氨基去保护前后和杂化结构形成前后聚合物主链结构基本 不变；而在本实验条件下侧链本身不具有可探测的光电导性能，因 此决定光电导性能的是侧链诱导的材料聚集态的变化。 a b c Fig. 1. TEM images observed for composites of a P1/PC/BHA, b P2/PC/BAH, and c H3/PC/BAH. TEM 图像清楚地展示出含P1，P2 和H3 的复合材料的微观形貌 的差别。聚合物P2 在复合材料中形成尺寸在 0.5-2μm 左右的微畴 （Fig. 1a），杂化材料H3 形成的微畴则相对小得多，尺寸在200-600 nm 左右（Fig. 1b）。较小尺寸的粒子具有较大的比表面积，作为光 生材料H3 的微畴与传输材料BAH 的接触面积比P2 大，更有利于光 生载流子的分离，因此在其他条件相同的情况下，H3 具有更高的光 敏性。由于PC、BAH 和P1 中C、