PEO／LiClO4复合体系电解质膜的固体NMR研究.pdfVIP

维普资讯 第 12期 高 分 子 学 报 No．12 2007年 12月 ACTA POLYMERICA SINICA DeC．，2007 · 研 究简报 · PEO／LiCIO4复合体系电解质膜的固体 NMR研究 欧阳智 陈 呖 姚叶锋 陈 群 (华东师范大学物理系 上海市磁共振功能成像重点实验室 ，上海 200062) 关键词 聚合物固体电解质 ，PEO／LiCIO4复合物 ，固体高分辨核磁共振碳谱 ，电导率 ，结晶结构 自1973年 ，Wright…等发现聚氧乙烯 (PEO)／ 置于干燥器中抽真空保存 ． 碱金属盐复合物具有离子导电性之后 ，人们对复 2 实验 合物的导电机理 以及如何进一步提高复合物导电 固体 NMR实验所用的谱仪为 BrukerDSX．300， 率等问题开展了大量研究．长期以来 ，人们普遍认 ”c共振频率为 75．47MHz．主要实验参数如下，魔 为复合物中碱金属离子 的传输是通过 PEO非 晶 角旋转 (MAS)转速为 5kHz，CCP／MAS实验重复 区的链段运动来实现的 J，因此探索新 的物理或 时间为5s，交叉极化时间为 1500tts，”c谱用甘氨 化学方法，通过降低 PEO的结晶度来提高复合物 酸的羰基 峰 ( =176．03)定标 ．交流 阻抗谱采用 的电导率是 曾被普遍采用 的研究思路 ．但是近来 EGG公司Model273A恒 电位 ／恒电流仪测量． Bruce等发现，借助于 离子在 PEO晶区的氧锂 3 电导率实验结果 比为 6：1的配位结构中形成的非螺旋双链互锁而 将复合聚合物电解质膜裁成直径为 10mm的 成的柱状通道中的快速运动，也可以使高度结晶 圆片，夹在两片铜 阻塞电极之 间，于室温 25℃下 的PEO／锂盐复合物具有相 当高 的导 电率 ．这 测量其交流阻抗曲线 (图 1)(频率范围为 100kHz 一 结果使得 PEO／碱金属离子复合物 的导 电机理 ～ 100mHz，交流微扰 电压为 5mV)，通过公式 再一次成为研究热点．我们 曾发现[O]：[“]摩尔 Z 比为8：1的样 品的”C交叉极化 (CP)与魔角旋转 』 。 o (MAS)谱 中，PEO的信号可以裂分为多个峰 ，在 计算出电导率 ，其中，z为电解质膜 的厚度，s 最近的研究中，发现这种现象在其它 比例的样品 为电解质膜与电极的接触面积 ，R为本体 电阻 ．本 上同样存在 ，其中PEO亚甲基信号可以在化学位 体电阻 R值为高频半 圆延伸到低频与实轴相交 移 =63～72范围内最多裂分为 11个峰，且峰的 处的值 ，如果测试频率不够高 ，高频半圆没有 出 个数和相对强度会随着组成比的变化发生有规律 现 ，则 R值为低频直线和实轴交点的值 ． 的变化，我们认为这一现象与复合物结晶结构的 实验结果 (图 2)显示，电解质膜 的电导率最 变化以及 Ij与氧原子 的配位结构有关 ，本文将 初随着锂盐含量的增加而增加 ，当[O]：[ ]摩尔 对这一现象进行报道并对结晶结构与复合物电导