双亚磷酸酯配体在均相烯烃氢甲酰化反应中发展应用.pdfVIP

工业催化 2010年第18卷增刊 硼NDUS’rRIAI．CAT^I．瑚S 13 双亚磷酸酯配体在均相烯烃氢甲酰化 反应中的发展及应用 李 晨1，郭 郢2，费家明2，蒋凌云1，于海斌1 (1中国海油天津化工研究设计院，天津300131；2中国石油吉林石化公司，吉林吉林132022) 摘要：双亚磷酸酯配体以其独特的电子效应和立体效应，在改进铑催化烯烃氢甲酰化反应的活性 和选择性方面表现出优异特性。综述了近年来双亚磷酸酯配体的发展及其在氢甲酰化工业装置中 的应用。 关键词：双亚磷酸酯配体；均相；烯烃；氢甲酰化 烯烃与CO和H：在过渡金属配合物催化下生 双亚磷酸酯配体的发展 成醛的反应称为氢甲酰化反应(又称羰基合成)，是 工业上合成醛的重要方法。产物醛绝大部分被进一 在将三苯基膦作为配体引入铑催化的氢甲酰化 步加工成醇后用作溶剂及合成表面活性剂和增塑剂 反应时，研究人员已经对单亚磷酸酯用作铑催化剂 原料：11。 的配体进行过初步研究HJ。研究发现，单亚磷酸酯 氢甲酰化反应工艺中，催化剂体系的选择至关 的独特的电子效应(弱叮一电子给予体，强霄一电 重要，决定著整个工艺的性能和技术先进性，自 子接受体)加快了其配位后的铑催化剂活性中间体 1938年德国科学家RolenO发现烯烃氢甲酰化以 中羰基的解离以及与烯烃底物的结合，从而加快了 来，氢甲酰化反应催化体系经历了从羰基钴或叔膦 氢甲酰化反应速率瞄j。同时，亚磷酸酯易制备、对 改性的羰基钴高压催化体系、20世纪70年代中期硫化物及氧化物稳定也是其与三价膦配体比较之后 开发的三苯基膦羰基铑低压催化体系和20世纪80的优势。然而，单亚磷酸酯在反应体系中不稳定，容 年代中期开发的水溶性铑膦络合物催化体系三个阶 易发生诸如水解、醇解以及Arbuzov反应之类的副 段【2】。现今，氢甲酰化反应研究重点集中在对铑催 反应而影响其作为催化剂配体的使用。通过引入连 化剂体系的改进，而其中的关键则在于新型铑催化 萘酚骨架而制得的双亚磷酸酯提高了亚磷酸酯的稳 剂配体的开发。特定结构和性能优异的配体对烯烃 定性，且其独特的空间结构使得其作为配体的氢甲 氢甲酰化反应的活性和直链醛选择性乃至反应动力 酰化反应的直链醛选择性大大提高-。8J。 学起着很大影响。 各种不同结构的双亚磷酸酯配体通常由图l路 目前，工业上的烯烃氢甲酰化反应装置主要应 线合成，取代联萘酚经过反应两步即可制得以联萘 用的是有机膦铑低压均相催化体系和水溶性铑膦络 酚为骨架的双亚磷酸酯配体，并且通过变换联萘酚 合物两相催化体系。由于开发及推广应用较早，均 原料上的取代基团还可制得不同电子效应和空间效 相催化体系已是现今丙烯氢甲酰化反应主流技术。 应的双亚磷酸酯配体。 该催化体系具有浓度分布均匀、反应活性和选择性 高、传热效果好等优点，但也存在催化剂与反应产物 分离困难、铑回收难度大和生产成本高等问题r3】。 有机膦配体主要有三烷基膦、芳基膦、氨基膦、羧基 膦，或单／双／三有机亚磷酸酯。其中的双亚磷酸酯 ：净Xl嚣蔷》藩}明 配体以其独特的电子效应和立体效应，在改进铑催 化烯烃氢甲酰化反应的活性和选择性方面表现出优 图1联萘酚为骨架的双亚磷酸酯合成路线 异特性。 作者简介：李晨，1982年生，男，工程师，主要从事贵金属