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第四章 化学键与分子结构 9．在下列各组中，哪一种化合物的键角大？说明其原因。 (a)CH4和NH3 (b)OF2和Cl2O (c)NH3 和NF3 (d)PH3和NH3 答：解答这类问题要先推断出它们的空间分子构型，可以从杂化轨道理论或价层电子对互斥理论来推断，然后从两方面判断键角大小：①孤电子对、成键电子对之间的排斥大小；②原子半径大小。 (a) CH4 NH3 CH4分子的中心原子C采取sp3等性杂化，键角为109o28，而NH3分子的中心原子N为sp3不等性杂化，有一对孤电子对，孤电子对与成键电子对之间的斥力较大，使NH3分子键角变小，为107o18。 (b) OF2 Cl2O OF2和Cl2O分子的中心原子O均为sp3不等性杂化，电子构型为四面体，有2个孤电子对，分子构型为V型。三个原子的电负性大小顺序为：FOCl，在OF2分子中成键电子对的电子云偏向F原子，结果使O原子上的孤对电子更靠近O原子，占据更多空间，使O的孤电子对对成键电子对的斥力增大，使成键电子对间夹角变小；而Cl2O分子中共用电子对偏向中心原子O，所以Cl2O分子中两个成键电子对的电子云靠得近，相互间斥力较大，因而Cl2O分子的键角大于OF2分子的键角。 另一方面，因为Cl原子的半径远大于F原子的半径，使两个Cl原子间的排斥力更大，所以Cl2O的键角要大。 (c) NH3 NF3 NH3和NF3分子中，H和F的半径都较小，H和H及F与F之间的斥力可忽略。决定键角大小的主要因素应该是孤电子对与成键电子对间的斥力大小。 两个分子中N上都存在一个孤电子对，使它们的键角都有变小的趋势。NF3分子中成键电子对偏向F原子，则N上的孤电子对更靠近N原子核，其电子云占据更多的空间，因此孤电子对对成键电子对的斥力更大，使NF之间的夹角变得更小；而在NH3分子中，成键电子对偏向N原子，成键电子对间的斥力增加，使键角有增大的趋势，所以，NH3分子的键角大于NF3分子的键角。 (d) PH3 NH3 PH3和NH3分子的构型均为三角锥形，配体相同，但中心原子不同。N的电负性大而半径小，使N原子周围的孤对电子和成键电子对之间尽可能保持最大角度才能保持斥力均衡，因而NH3分子中的键角接近109o28。P的电负性小而且半径大，所以孤电子对对成键电子对的排斥较大，PH3键角较小。 另外，PH3键角接近90o也可能是3s、3p轨道能量差较大，故2个轨道之间的杂化程度较小，还与磷有3d轨道有关。 10．试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型。说明原因。 解题思路：（1）先计算出价层电子对数，得到电子构型；（2）根据配位原子个数，排除出孤电子对数，就可得出分子或离子构型。 分子或离子 价层电子对数 空间电子构型 孤对电子数 分子或离子构型 HgCl2 2 直线形 0 直线形 BCl3 3 三角形 0 平面三角形 SnCl2 3 三角形 1 V形 NH3 4 四面体 1 三角锥 H2O 4 四面体 2 V形 PCl3 4 四面体 1 三角锥 TeCl4 5 三角双锥 1 不规则四面体 ClF3 5 三角双锥 2 T形 ICl2－ 5 三角双锥 3 直线形 SF6 6 八面体 0 八面体 IF5 6 八面体 4 四角锥 FCl4 6 八面体 2 平面正方形 CO2 2 直线形 0 直线形 COCl2 3 三角形 0 三角形 SO2 3 三角形 1 V形 NOCl 3 三角形 1 V形 SO2Cl2 4 四面体 0 四面体 POCl3 4 四面体 0 四面体 SO32－ 4 四面体 1 三角锥 ClO2－ 4 四面体 2 V形 IO2F2－ 5 三角双锥 1 不规则四面体 O3 3 三角形 1 V形 I3+ 4 四面体 2 V形 PO43－ 4 四面体 0 四面体 I3－ 5 三角双锥 3 直线形 PCl5 5 三角双锥 0 三角双锥 ICl4－ 6 八面体 2 平面正方形 NO2中心原子N外层电子构型为：2s22p3，激发后留下一对孤电子占有P轨道，不参与杂化，三个单电子采取sp2杂化，形成三个sp2杂化轨道，其中2个分别与2个O形成两个键，另一个单电子不成键，由于未成键的单电子与成键电子间的斥力两个成键电子之间的斥力，因而键角远大于120o。另外，孤电子对与两个O共同形成一个大键。 CO2中心原子C外层电子构型为2s22p2，在与O成键时，C原子上2s两个电子激发后，采取sp杂化，形成的两个sp杂化轨道上的各有一个单电子，分别与两个O原子形成二个键。按价键理论，C上两个未参与杂化的2p电子，与两个氧原子形成二个π键；而按分子轨道理论，C上二个未杂化的2p单电子与二个O形成二个键。由于C采