聚碳硅烷氮化热解法制备SiNO陶瓷.doc

聚碳硅烷氮化热解法制备SiNO陶瓷 1,2，刘 玲2，李风萍2，胡志明2，刘星煜2，刘安华2* (1. 厦门大学化学化工学院，2.厦门大学 材料学院特种先进材料实验室，高性能陶瓷纤维教育部重点实验室，福建 厦门 361005) 摘要：系统研究了热解和氧化条件对聚碳硅烷氮化热解法制备SiNO陶瓷的影响。研究发现，脱碳反应主要发生在800℃之前，且脱碳彻底，碳低于1%；N2气氛下烧成，最终生成陶瓷的氮可达3%。前对聚碳硅烷进行氧化交联可提高陶瓷产率62%，产物为无定型态的SiNO陶瓷。 SiNO陶瓷TQ 342.74 文献标志码：A 硅氮氧陶瓷（SiNO）具有优异的高温强度和抗氧化性、较低的热膨胀系数、良好的抗热震性能，还具有优异的抗核损伤、介电、阻隔金属扩散等性能，是十分重要的结构与功能陶瓷材料[1-4]。高温下，在酸性、熔融非铁金属、空气等介质中具有的十分出色的化学稳定性，使其成为金属基复合材料（MMC）和陶瓷-CMC）的最佳候选增强体之一[5]SiNO的方法主要有无机固相反应法和有机先驱体法。传统的SiNO一般由无机固相反应制备。该法不但要求高的反应温度，而且反应难以充分，以致所合成的SiNO除Si2N2O外，通常还含有SiO2、Si3N4和一些烧结添加剂的组分；Si2N2O还会在烧结温度下发生分解[6]。相比之下，有机先驱体法有更多优点。 聚合物先驱体陶瓷（polymer-derived ceramics，PDC）法采用化学方法合成聚合物先驱体，然后成型、热解制备陶瓷，开辟了有机高分子制备无机陶瓷的新途径[7]。PDC法的优势在于可通过先驱体的分子设计控制陶瓷的组成和微结构，从而调控陶瓷PDC法可以制备陶瓷纤维、陶瓷涂覆薄膜以及可以耐受超高温（2000 °C）的陶瓷。使用PDC法，需要先制备出化学成分可调的陶瓷先驱体，再经合适热处理，即可制备出具有特定组成和结构的陶瓷制品。 固态聚碳硅烷主要是采用Yajima教授开发的聚二甲基硅烷（polydimethylsilane，PDMS）高温重组技术生产 [8]。为了获得先驱体聚碳硅烷（polycarbosilane, PCS），首先需要合成先驱体的原材料PDMS。它是以二甲基二氯硅烷为原料，以金属钠作为还原剂，以甲苯或者二甲苯为溶剂，在110 °C左右脱氯聚合获得，将PDMS在惰性气氛下高温（400~500 °C）热解、重排及缩聚转化为PCS先驱体，其分子结构含有和的结构单元，是综合性能非常优异的先驱体，主要用于制备连续碳化硅纤维。研究发现，将PCS在NH3气氛下热解，可获得碳含量小于1 wt%的Si3N4或SiNO纤维和陶瓷[9-11]，但是对PCS氮化热解法制备SiNO陶瓷的研究并不多见。本文使用PCS为先驱体，系统研究氮化温度和氧化交联条件对SiNO陶瓷组成与结构的影响规律。 1 实 验 1.1 原 料 聚碳硅烷（PCS），实验室自制。高纯NH3(99.999 V%)和高纯N2(99.999 V%)，厦门林德气体有限公司。 1.2 实验方法 氧化交联：将PCS粉末置于氧化铝瓷舟中，置于管式炉中，在空气流下以10 °C/h分别升温至150，160，170，180°C，保温2 h，随炉冷却，制得交联PCS粉末。 氮化热解、高温烧结：不同氧含量交联PCS粉末分别放入氧化铝瓷舟后，置于管式炉中；抽真空、通高纯氮气，如此反复3次；在高纯氨气流下以5 °C /min升温至500 °C；继以2 °C/min升至800 °C并保温1 h；切换为高纯氮气氛，再以2 °C/min的速度升温到1300 °C；最后随炉冷却。 1.3 表 征 采用美国Nicolet Avator 360型红外分析仪进行傅里叶变换红外光谱测试。采用溴化钾压片法测试固体样品，溴化钾与样品的质量比约为100:1，在研钵中将两者混合均匀，取适量置于模具中，压制成透明的薄片测试。扫描范围为4000~400 cm-1。 采用EMIA-620W氧/氮联测仪分析氧、氮含量，使用电子天平(METTLER TOLEDO AG64,精度0.1mg，下同)取约12 mg样品包于镍箔中，将其放置于石墨坩埚中。测试时仪器功率为6.5 kW，载气流量为400 mL/min，采用硫酸钡和碳粉的混合物为校准曲线。重复测试3次，取平均值做为测试样品的氧、氮含量。采用EMIA-320V碳/硫分析仪分析碳含量，用电子天平称取约12 mg粉末样品置于坩埚中，在W、Sn、铁等助熔剂存在的情况下进行测量。仪器功率为6.5 kW，载气流量为300 mL/min，采用纯度99.9 wt%的β-SiC粉末作为标样。每个样品测试3次，取其平均值作为测试样品的碳含量。 X射线衍射分析采用德国Panalytic