有机化学第11章测定有机化合物结构的物理方法.pptVIP

第十一章 测定有机化合物结构的物理方法 测定有机化合物结构重要手段 红外光谱，紫外光谱，核磁共振谱及质谱 优点：快速、样品用量少、准确度高。 §11.1电磁波谱的基本概念 电磁辐射是光量子波，具有波动性和粒子性 ν＝c/λ ν：电磁波振动频率，单位赫兹（Hz）和兆赫兹（MHz） 常用波长的倒数（1/ λ），即波数ν表示,单位cm-1。 λ：波长，常用单位微米和纳米 按波长或频率的不同，可将电磁波谱分为若干区域。 §11.1红外光谱 一、红外光谱的原理 用连续的红外光为光源照射样品，分子发生键振动能级的跃迁，所测得的吸收光谱叫红外光谱，Infrared Spectra（IR）。通常的波数4000－400cm-1。 分子的振动类型 （1）伸缩振动。沿着键轴伸长或缩短的振动 特点：键长变，键角不变，分为对称和不对称伸缩。 （2）弯曲振动。相邻原子键的原子离开键轴方向上下左右的振动。 特点：键角变，键长不变，分为面内弯曲和面外弯曲振动。 2.振动能级和产生红外光谱的条件 分子振动是量子化的，具有一定的振动能级，其能量为：E＝(υ +1/2)hν0。 υ是振动量子数，υ＝0、1、2……。 ν0为基本频率。两个能级之间的能级差ΔE＝h ν0 ， 其次，红外光的能量从外界到有机分子的转移是通过分子偶极矩的变化来实现的，因而只有伴随有偶极矩变化的振动才能吸收红外光产生红外光谱。 3. 影响振动频率的因素 有机分子中的各个化学键可以近似的看作双原子分子，双原子分子化学键的振动又可以近似的按谐振运动来处理，所以键的振动频率与振动原子的质量及键的强度（键的力常数）有关。 红外光谱的表示 红外光谱图。红外光谱图横坐标为频率（常用波数表示）或波长，横坐标表示吸收峰的位置，纵坐标为百分通过率或吸光度，它们表示峰的强度。百分透过率定义为： 有机化合物的红外光谱一般在液态、固态或溶液中测定，固体样品常用与KBr粉末混合压成薄片，或分散于石蜡油中进行，样品的状态和溶液的浓度对吸收峰的位置有影响，因此必须说明。 三、基团的特征吸收频率与指纹区 红外光谱的吸收峰是由键的振动引起的，同一类型的化学键的振动频率非常相似，总是出现在某一固定的范围内，因此有机化合物中的各类官能团和一些基团具有特征的吸收峰。 在红外光谱中1500－3700cm-1范围为官能团区。 官能团的伸缩振动吸收峰彼此之间极少重叠可以推测未知化合物中所含的官能团。 例如在2100-2600cm-1处没有吸收峰，就可以肯定该化合物不含有炔键和氰基。 指纹区 在红外光谱中1400-650cm-1范围为指纹区 此范围内的吸收峰十分密集，它们是各种弯曲振动及C-X(X=C、N、O等)单键的伸缩振动产生，各个化合物在结构上的微小差异都会在此范围的谱图上反映出来，因而称为指纹区。 如未知物的红外光谱中的指纹区与Sadlter光谱集中的某一标准样品的图谱完全相同，就可以断定它和标准样品是同一化合物。 一、红外光谱法对试样的要求 红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求： （1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应98%或符合商业规格才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。 （2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。 （3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。 　 二、制样的方法 1?.气体样品 气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。 2?.?液体和溶液试样 （1）液体池法 　　沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01~1mm。 （2）液膜法  沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液膜。对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。　 　3?.?固体试样 （1）压片法 将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用5~10MPa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。 （2）石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。 （3）薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融制或压制成膜。也可将试样溶