中科大有机化学课件4(2).pptVIP

三.共轭二烯烃的反应 1.亲电加成(1,4-加成和1,2-加成) 2.狄尔斯-阿尔德反应 3.聚合反应 第二节 炔烃 一.炔烃的结构 二.炔烃的异构和命名 三. 炔烃的物理性质 四.炔烃的化学性质 1.末端炔烃的酸性 2.炔烃的亲电加成 (i)加卤素 (ii) 加卤化氢 (iii) 加水 3.炔烃的加氢和还原 CH3C≡CCH3＋H2 4.炔烃的亲核加成 5.炔烃的氧化 6.炔烃的聚合 五.炔烃的制备 1.二卤代烃去卤化氢 2.用金属有机化合物 * 2.氢化热数据 能量 1,3-戊二烯+2H2 1,4-戊二烯+2H2 226kJ.mol-1 254kJ.mol-1 正戊烷 Br2 冰醋酸 CH2Br－CHBr－CH＝CH2 1,4-加成(共轭加成) 例:CH2＝CH－CH＝CH2 1,2-加成 1,4-加成 CH2Br－CH＝CH－CH2Br 1,3-丁二烯中碳原子是sp2杂化，而乙烷中碳原子是sp3杂化, S成分增加,轨道尺寸缩小,键长缩短。 1,3-丁二烯中P轨道在C2与C3之间也发生重叠,π电子离域,分 子内能降低,氢化热数据减小,键长缩短。 分子轨道理论：四个P轨道线性组合形成四个分子轨道,如图： 共振论解释： 1,3-丁二烯分子用经典结构 式写不出来,可用若干个经典结构式共振来 表达： CH2＝CH－CH＝CH2 CH2－CH＝CH－CH2 CH2－CH＝CH－CH2 CH2－CH－CH＝CH2 CH2－CH－CH＝CH2 CH2= CH－CH－CH2 CH2= CH－CH－CH2 + + + + + + _ _ _ _ _ _ CH2=CH-CH=CH2 HBr CH2=CH-CH-CH3 Br + CH2-CH=CH-CH3 Br (1,2-加成) (1,4-加成) 反应机理： CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 + + CH2=CH-CHBr-CH3 CH2Br-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH=CH2 + H+ CH2=CH-CH2-CH2+ × Br- 反应能量图： Free Energy Reaction Coordinate Free Energy 双烯体 亲双烯体 D-A反应的特点： (i)双烯体的两个双键必须取S-顺式构象,双烯体的1,4 位取代基位阻较大时,不发生D-A反应。 (ii)立体专一的顺式加成 (iii)具有吸电子取代基的亲双烯体和具有给电子取代 基的双烯体有利于反应,而且反应有很强选择性： 100% 0% 70% 30% (iv)双烯体上有给电子基而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时,优先生成内型产物。 外型产物 内型 Na 60℃ 1,2-聚丁二烯 (z)-1,4-聚丁二烯 (E)-1,4聚丁二烯 这是最早合成橡胶：丁钠橡胶。 n CH2＝C －CH=CH2 CH3 Zigler-Natta催化剂 这是合成天然橡胶。 乙炔是最简单的炔烃。乙炔分子中碳原子是sp杂化 电子云对称分布在σ键轴的周围呈圆柱体形状。 在此我们可以比较乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳杂化方 式，键角，键长。 不同杂化状态碳原子的电负性次序为CSPCSP2CSP3 使得不对称炔烃具有偶极矩： CH3CH2C≡CH CH3C≡CCH3 CH3CH2CH＝CH2 偶极矩：0.80D 0.0D 0.30D 由于C-C≡C-C在一条直线上,因而炔烃没有顺反异 构体,炔烃的构造异构是由碳链不同或叁键位置不同 而引起的。 炔烃的系统命名法和烯烃相同,分子中同时含有双 键和叁键时,要使两者编号尽可能小,如有选择时,使 双键编号小。 例：CH3-CH=CH-C≡CH 3-戊烯-1-炔 CH3-C≡C-CH2-CH-CH=CH2 CH3 3-甲基-1-庚烯-5-炔 普通命名法是把乙炔作为母体 例：CH3C≡CCH3 CH2=CH－C≡CH 二甲基乙炔 乙烯基乙炔 乙炔、丙炔和1-丁炔在室温和常压下为气体。炔 烃的沸点比相应的烯烃高10℃-20℃,炔烃的密度1, 不溶于水,易溶于石油醚、四氯化碳中。 我们可