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第五章 配位反应Chapter 5 Coordination Reaction 5.1 配位化合物的基本概念 往CuSO4溶液中滴加氨水 先生成蓝色沉淀，为 Cu(OH)2； 后沉淀溶解，得深蓝色溶液，没有宏观量自由的Cu2+，只有宏观量自由的SO42-； 说明Cu2+和NH3形成了复杂离子； 将溶液加到乙醇中，得到蓝色晶体沉淀，其组成式为： [Cu(NH3)4]SO4； 晶体溶于水，没有宏观量自由的Cu2+，只有宏观量自由的SO42-。 这些复杂离子的共同特点： 中心原子为一具有空轨道的阳离子，如Fe2+, Cu2+； 然后由多个具有孤对电子的其他分子或离子将其包围，其本质配位键； 将这种含有配位键、在水溶液中不能完全离解为简单组成的复杂离子为配合单元； 含有配合单元的化合物为配位化合物，简称配合物。 配位单元可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。 不带电荷的配位单元也称配位分子，配位分子本身就是配合物。 带电荷的配位单元称为配离子，其中带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配位体称为配阴离子。 配位分子和含有配离子的化合物都是配合物。 配合物与常见的无机物复盐不同，配合物的水溶液中有一个稳定的、结构复杂的原子团，而复盐的水溶液中都是离子。 例如： [Cu(NH3)4]SO4 → SO42-+ [Cu(NH3)4 ]2+ ( 稳定) 复盐在水溶液中全部电离为其组成离子。例如： 光卤石(KMgCl3·6H2O)：KMgCl3 →K+ + Mg2+ + 3Cl- 无[MgCl3]- 钾铝矾(KAl(SO4)2·12H2O)：KAl(SO4)2 → K+ + Al3+ + 2SO42- 无[Al(SO4)2]-。 二、??中心离子或原子 在配合单元中，提供空轨道的原子位于配位化合物的中心位置，称为中心原子，又称配合的形成体、中心体。 几乎所有元素的原子都可以作为中心体，常见的是： ① 金属离子：过渡金属离子居多，如Fe3+, Co2+，Cu2+ 等； ② 某些金属原子：Fe(CO)5，Ni(CO)4 中的Fe, Ni等 ③某些高氧化态非金属元素：[BF4]-中B(III)，[SiF6]2-中Si(IV)。 三、 配位体 配位体—与中心离子(或原子)以配位键结合的离子或分子。也称配体。 提供配体的物质―配合剂(络合剂)。 ? [Cu(NH3)4]2+, [Fe(CN)6]3, Fe(CO)5, [SiF6]2- 配位体： NH3， CN-， CO， F- 配合剂： NH3， KCN， CO， KF 通常作配位体是非金属的负离子或中性分子。如：∶X-、∶OH-、∶CN-、 ∶NH3、∶CO等。 配位体是电子对的给予体。 四、配位原子 配位体中提供孤对电子与中心离子形成配位键的原子—配位原子。 通常是含有孤对电子的原子：X，O，S，N，C，等。 根据配位体中配位原子的数目不同可把配位体分为单基配体和多基配体； 单基(或单齿)配体—只含有一个配位原子的配位体。如：X-，OH-，CN-，NH3，H2O 等。 五、?配位数 直接与中心离子(或原子)结合成键的配位原子的数目—中心离子(或原子)的配位数。 一般为：2，4，6，8； 最常见 4，6。 单基配位体： 配位数 ? 配位体个数 例如：[Cu(NH3)4 ]2+， 4； [Fe(CN)6 ]3-，6 多基配位体： 配位数 ? 配位体个数 例如：[Cu(en)2 ]2+，4； [CaY]2-，6 影响中心原子配位数的主要因素： 1）中心原子的价电子层结构：第二周期元素的价电子层最多只能容纳4对电子，其配位数最大为4，第三周期及以后的元素，其配位数常为4