第四章醌类.pptVIP

* 第四章 醌类化合物 Quinones 天然醌类主要有四种类型 (1)苯醌类 (2)萘醌类 (3)菲醌类 (4)蒽醌类 其中蒽醌及其衍生物的类型较多。 §4.1 结构类型 一、苯醌类 具有醌型结构的最简单化合物。 按其结构可分为邻苯醌及对苯醌两大类。 邻苯醌不稳定，故天然存在苯醌化合物多为对苯醌衍生物，其母核上常有-OH、-OCH3、-CH3等基团取代。 邻苯醌（ ortho-） 对苯醌（ para-） 天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。 [O] [O] 邻苯醌和对苯醌均可由相应的二元酚氧化制得。 2，6-二甲氧基苯醌 信筒子醌 中药凤眼草的果实中得到的2，6-二甲氧基苯醌有抗菌作用； 白花酸藤果中得到的信筒子醌有驱肠内寄生虫作用。 苯醌类化合物具有一定的生物活性。 3 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8 α(1,4) β(1,2) amphi(2,6) 但目前从自然界得到的几乎均为α-萘醌类。 二、萘醌类结构上有α(1,4)，β(1,2)，(2,6) 三种类型萘醌。 2 4 5 6 7 8 9 10 3 1 α-萘醌类是黄色结晶，可升华，微溶于水，能溶于乙醇和乙醚。天然萘醌衍生物多为橙黄色或橙红色结晶，个别为紫色结晶。许多萘醌类有很明显的生物活性。 三色柿醌 胡桃醌 拉帕醌 从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为一橙红色针晶，属邻醌衍生物，该植物在非洲曾用作治疗麻风病。 从中药紫草中分得一系列萘醌类衍生物，有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。 胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。 维生素K1 (3个重复) 苜宿中的维生素K1是黄色粘稠状油，熔点-20℃，加热至100-200℃以上即被分解。 它的生物活性是兴奋或促进血液凝固,用于新生儿出血,黄疸出血,肝硬化等。该类属于生物醌类的一种。 三、菲醌(phenanthraquinones)类 天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。 邻菲醌(I) 对菲醌 丹参酮ⅡA 丹参新醌丙 丹参酮ⅡA有增加冠流量的作用，由其制得的丹参酮ⅡA磺酸钠注射液已投入生产，临床上可治疗冠心病、心梗等。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、 扩张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究， 从中得到了几十种菲醌衍生物。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1，4，5，8 — α位 2，3，6，7 —β位　 9，10 — meso位 四、蒽醌类 蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物，如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。 [H] [O] [H] [O] 蒽醌 氧化蒽酚 蒽酮 蒽酚 1、蒽醌衍生物 （1）大黄素型： 羟基分布于两侧苯环上，多呈棕黄色。 大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。三黄片主要成分是大黄,公元前270年就有应用. 大黄酸：R1=H R2=COOH 大黄素：R1=CH3 R2=OH 芦荟大黄素：R1=H R2=CH2OH 大黄素甲醚：R1=CH3 R2=OCH3 大黄酚：R1=CH3 R2=H 茜草素 （2）茜草素型：羟基分布于一侧苯环上，多呈橙色-橙红色。中药茜草中主要成分是茜草素. 番泻苷A 2. 二蒽酮类： 由两分子蒽酮脱去一分子氢而成。根据连接部位不同，有中位连接及α位连接二蒽酮之分。 二蒽酮类衍生物： 　　中药番泻叶中的番泻苷A有泻下作用. 3、蒽醌苷类衍生物 　例：芦荟苷（碳苷） 一．物理性质： §4.2 理化性质及呈色反应 2.升华性：游离醌类多具有升华性。即常压下加热可 升华而分解，一般其升华温度随酸性增强而升高。 1.性状： 植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，故多为有色晶体。随着酚-OH等助色团引入越多，颜色越深。 苯醌、萘醌、菲醌多以游离状态存在,多为完好结晶, 结合成苷则难以得到完好结晶，多呈粉末状. 3．? 挥发性：小分子苯醌及萘醌具挥发性，可随 水蒸气蒸馏。 5．光稳定性： 有些醌类对光不稳定，曾对丹参酮ⅡA等8种丹参酮作光的稳定性实验表明，各种丹参酮经光照射后均有损失，且隐丹参酮分解为两个小峰，而避光保存者峰面积基本不变，故对醌类色素的处理应尽量避光。 4．? 溶解度： 游离醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶水。 醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。 二．? 化学性质与呈色反应： 1．酸性：醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。 溶于5%NaHCO3 β α 溶于5%Na2CO3 溶于5%NaOH α位易形成分子内氢键使酸性减弱 含-COOH或两个