甲苯催化氧化过程中产物对反应的影响.pdfVIP

氧化过程中产物对反应的影响 龚天保，张帅，郭灿城 (湖南大学先进催化教育部工程研究中心，湖南长沙410082) 甲苯的催化氧化一直是研究的热点，而我们在用醋酸钴催化氧化甲苯的过程中，发现 其主要氧化产物对反应有一定的影响。本文对其进行了研究，发现添加剂量的苯甲醛能够 非常有效的缩短反应的诱导期和提高反应的转化率，而苯甲醇和苯甲酸则对甲苯的氧化起 抑制作用，其中苯甲醇的抑制作用更为明显。 1、实验部分 中，打开通气阀使反应釜与氧气钢瓶连通，并使氧气压力维持在1．0Mpa。将反应物在15rain 内升温至反应温度160℃，待温度稳定后开始磁力搅拌，反应开始计时。到达所需反应时间 240min后，将釜体从加热套中取出浸入冷水中迅速冷却终止反应，拆开釜体将反应产物倒 入锥形瓶中。反应产物用丙酮和醋酸为溶剂充分溶解后，用GC-MS对产物定性鉴定，用气 相色谱对苯甲醛，苯甲醇和苯甲酸进行定量分析。 2、结果与讨论。 2．1苯甲醛对甲苯氧化的影响 用反应的中间氧化产物苯甲醛作为添加剂，研究其对醋酸钴甲苯氧化的影响。苯甲醛 添加后甲苯氧化的结果见表1。 塞1_滞加与不添加苯甲醛时甲苯氧化结果对比(扣除加入的苯甲醛) 反应条件；Co(0Ac)2 20mg，压力：1．0Mpa，反应温度：160C 由表1可知，加入1％的苯甲醛，反应前期速率增加十分明显，转化率也有很大的提高。 特别苯甲酸的含量提高很明显，而醛和醇的含量增加并不大，说明此时体系的深度氧化能 力增强。单独使用醋酸钴催化下的反应有大约30min的诱导期，而很明显可以看出苯甲醛 的加入十分有效的加速反应的引发、缩短反应的诱导期。 由文献【lJ可知，在没有引发剂的情况下，C03+的夺氢过程(即引发步骤)是反应的控制 步骤。当体系中CoH浓度较低时，反应需要较长的诱导期，甚至不发生反应。而当在体系 中加入一定量的苯甲醛之后，反应的诱导期几乎消失。这主要是因为苯甲醛与氧气结合形 被还原为苯甲酸。因此，体系中C03+浓度不断增加，C03+夺取甲苯侧链甲基上的电子使之 形成苄基自由基的速率加快，从而大大缩短了反应的诱导期。这与Nakaoka[2J提出的反应机 理有些类似。具体过程如下： (14) RCHO+02一RCOOOH + C03+ + CeHsCH3 一 C6H5CH2+C02+ ‘16) + C6HsCHa+． + Co=++H+(1乃 COs+—-—-C|6H5CH2· 当苯甲醛的添加量达到一定值后，体系中产生的过氧苯甲酸几乎能将C02·全部氧化为 Co“，体系中钴离子几乎都是以C03．的形式存在。而进一步增加苯甲醛的添加量时，过量 的苯甲醛对反应几乎没有影响。 2．2苯甲醇对甲苯氧化的影响 在反应体系中添加1％的苯甲醇，研究其对甲苯氧化的影响。苯甲醇添加下甲苯氧化的 结果见表2。 表2添加与不添加苯甲醇时甲苯氧化结果对比(扣除加入的苯甲醇) 反应条件：Co(oAc)220mg，02压力：1．删pa，反应温度：160℃ 由表1可知，在体系中加入1％苯甲醇，对甲苯氧化有明显的抑制作用，苯甲醇加入后， 反应基本无法进行。同时还注意到加入苯甲醇后，虽然体系中主要产物的浓度都明显下降， 但是体系中的苯甲醛含量几乎为零，其中的原因需要进一步的研究。 文献【3】中也报道，随着苯甲醇量的增加引发速率越来越小。主要原因可能是甲苯氧化液 中苯甲醇可以和反应的中间产物过氧自由基与过氧化物形成氢键，失去活性使反应受抑制 14]。这与实验结果一致。 ． 2．3苯甲酸对甲苯氧化的影响 在反应体系中添加1％(50rag)的苯甲酸，研究其用量对甲苯氧化的影响。苯甲酸添 加下甲苯氧化的结果见表3。 表3添加与