2烯醇负离子及烯胺作中间体的合成反应.ppt

第二章 烯醇负离子及烯胺作中间体的合成反应 2、 O-烃基化和双烃化 若RX不过量可克服双烃化 3、制备特定结构的烯醇负离子 II、烯胺作为中间体的合成反应 1、烯胺的制备 不对称酮： 烯胺反应时的特点： （1） 中性条件下反应，比较温和，没有碱催化Aldol 等副反应。 （2） 与烯醇反应区域选择性相反，优先生成少取代产物。 （3） 不易生成多取代产物，高产率生成一元取代产物 一、烃化反应 与烯醇相比，N比O 软，所以R-X 易进攻N，即N-烃化O-烃化，简单RX易发生N-烃化，C-烃化产率低。 但是亲电性强的RX：烯丙基卤化物，苄卤，α-卤羰基化合物，α-卤醚作烃化剂，产率尚好。 2、 酮的酰化 酯作酰化剂应用最广，因为酮的α-氢比酯的α-氢活泼，在适当的碱作用下，首先生成烯醇负离子，此时，酯可以作酰化剂使酮发生酰化反应。 若将酮形成烯醇负离子（RCO）2O及RCOCl亦可作酰化剂.但与烃化不同,O-酰化副反应比较严重: 不对称酮酰化时，活性次序为： 48% 52% Et2O MgBr 6% 94% Et2O Li 1% 99% DME Li C-酰化 O-酰化 溶剂 M+ 3、活性亚甲基化合物的酰化 共沸蒸馏，催化剂：TsOH，TiCl4， K2CO3，分子筛 常用的仲胺: * I 、烯醇负离子作中间体的合成反应 醛、酮、腈、硝基化合物的α-氢，因C=O，CN