聚合物的玻璃化转变温度.docVIP

聚合物的玻璃化转变温度 姓名：罗新杰 学号 班级：高分子材料与工程一班 摘要 前言玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题是涉及动力学和热力学的众多前沿问题玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新从20世纪50年代出现的自由体积理论到现在还在不断完善的模态祸合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力 对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。 通过对玻璃化转变温度的不断研究，人们逐渐了解了影响玻璃化转变温度的不同因素，从而能更加灵活的处理和运用聚合物的玻璃化转变温度。让玻璃化转变温度得到更加广泛的应用。 1、玻璃化转变 玻璃化转变是指无定形或半结晶的聚合物材料中的无定形区域在降温过程中从橡胶态或高弹态转变为玻璃态的一种可逆变化。在橡胶态高弹态时，分子能发生相对移动即分子重排；在玻璃态，分子重排被冻结。从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变高分子动态力学中称主转变。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，如果温度再升高，进一步达到粘流温度，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。所以在聚合物使用上，玻璃化转变温度一般为塑料的使用湿度上限，橡胶使用温度的下限。 玻璃化转变温度的测定方法 ．热分析法 ．．膨胀计法 在膨胀计内装入适量的受测聚合物，通过抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内，然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热，记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变，因此惰性液体柱高度-温度曲线上对应有折点。折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度（见下图）。 示差扫描量热法（差热分析法） 在玻璃化温度时，高聚物的比热客、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变。／测定玻璃化转变温度就是基于高聚物在玻璃化温度转变时，热容增加这一性质。以为例，当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动（见下图）。图中Ａ点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差Δ，在Δ 处可以找到点，从点作切线与前基线相交于点，点所对应的温度值即为玻璃化转变温度。 在测定过程中，△阶差除了与试样玻璃化转变前后的热容之差有关外，还与升温速率β有关，此外与灵敏度也有关。 热机械法（温度-变形法） 在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷；记录不同温度下的温度-变形曲线。类似于膨胀计法，找出曲线上的折点所对应的温度，即为：玻璃化转变温度。 动态力学方法 动态力学性能分析（DMA）法 高分子材料的动态性能分析（DMA）通过在受测高分子聚合物上施加正弦交变载荷获取聚合物材料的动态力学响应。对于弹性材料（材料无粘弹性质），动态载荷与其引起的变形之间无相位差（ε=σ0sin(ωt)/E）。当材料具有粘弹性质时，材料的变形滞后于施加的载荷，载荷与变形之间出现相位差δ：ε=σ0sin(ωt+δ)/E。将含相位角的应力应变关系按三角函数关系展开，定义出对应与弹性性质的储能模量 ’=Ecos（δ） 和对应于粘弹性的损耗模量 ”=Esin（δ） E因此称为绝对模量 E=sqrt(’2+E”2) 由于相位角差δ的存在，外部载荷在对粘弹性材料加载时出现能量的损耗。粘弹性材料的这一性质成为其对于外力的阻尼。阻尼系数 γ=tan（δ）=’’/E’ 由此可见，高分子聚合物的粘弹性大小体现在应变滞后相位角上。当温度由低向高发展并通过玻璃化转变温度时，材料内部高分子的结构形态发生变化，与分子结构形态相关的粘弹性随之的变化。这一变化同时反映在储能模量，损耗模量和阻尼系数上。 NMR核磁共振松弛法 温度升高后，分子运动加快，