聚醋酸乙烯乳液聚合工艺及改性研究进展.docVIP

聚醋酸乙烯乳液聚合工艺及改性研究进展 　摘　要 : 近年来 , 聚醋酸乙烯乳液在涂料和胶粘剂等领域得到了广泛应用 , 针对其耐水性差、耐寒性不好和低温稳定性差等缺点 , 人们采用不同工艺进行了相关改性研究。本文简要介绍了聚醋酸乙烯乳液聚合工艺及其改性研究的最新进展。 　　关键词 : 聚醋酸乙烯乳液 ; 工艺 ; 改性 ; 进展 　　0 　引　言 　　聚醋酸乙烯乳液 ( PVAc 乳液 ) 于 1937 年在德国正式投入生产。早期的 PVAc 乳液主要是醋酸乙烯均聚乳液 , 利用聚乙烯醇 ( PVA) 作为保护胶体 , 加入一定量乳化剂 , 以过硫酸盐或过氧化物为引发剂 , 在一定温度下通过自由基聚合反应聚合而成 , 所得乳液俗称白乳胶。其固含量约 50% , 乳胶粒径较大 , 约 0 . 5 ～ 3 μ m 。这种均聚物乳液价格便宜 , 生产方便 , 具有一定粘结强度 , 在工业生产及生活等领域得到广泛应用。但也存在一些不足 , 如乳液低温稳定性较差、贮存困难 , 耐水性及耐寒性不好 , 成膜的抗蠕变性差等。为提高 PVAc 乳液的综合性能 , 人们对聚合反应的乳化体系、引发体系、保护胶体等进行了多方面改性研究 , 并开发了多种新型乳液聚合工艺。 　　1 　辐射乳液聚合 辐射乳液聚合采用电离辐射源 ( 常用的辐射源为γ射线源 ) 使介质水分解成自由基 , 引发乙烯基单体乳液聚合反应。与常规化学引发乳液聚合反应相比 , 辐射乳液聚合具有一些特有的优点。 (1) 辐射聚合不需添加引发剂 , 避免了引发剂残存对乳液聚合物的污染 , 及聚合物向引发剂的链转移而造成相对分子质量降低。 (2) 辐射乳液聚合依靠辐射源引发聚合反应 , 聚合反应活化能大为降低 , 反应在较低的温度下进行 , 避免了升温反应可能带来的系统不稳定及副反应的产生 , 增加聚合物的规整性 , 反应聚合物质量稳定。 (3) 可通过调节辐射强度控制自由基生成速度 , 使反应在最佳温度下进行。开始以较大强度辐照 , 加速引发期 , 有利于系统多成核 , 使体系乳胶粒子数目变多 , 粒度变细 ; 成核以后 , 适当降低辐射强度 , 辐射强度降低对反应速度影响不大 , 而对相对分子质量提高大有好处。 (4) 在特定条件下体系一经辐射引发 , 可以实现无辐射乳液聚合。可以获得超高相对分子质量 , 并具有窄相对分子质量分布的乳胶。 Andrea [ 1 ] 采用剂量为 5 . 30 kGy/h 的 60 Co 辐射源引发 VAc 乳液聚合反应 , 并对本体聚合及乳液聚合进行了比较 , 结果表明 , 乳液聚合转化率是本体聚合的 4 倍 , 所得乳液聚合物相对分子质量比本体聚合高。李家政 [ 2 ] 等采用 OP - 10 作乳化剂 , 研究了 VAc 的辐射乳液聚合动力学 , 认为 VAc 在进行辐射乳液聚合时 , 成核期结束较早 ( 转化率在 10% 以下 ) , 有相当长的恒速反应期存在 , 乳胶粒子直径在 0 . 5 ～ 3 μ m 之间 , 比一般的乳液聚合乳胶粒子要大。从动力学数据得出 , 系统同时存在几种成核机理 ( 胶束成核 , 水相成核和液滴成核 ) 。虽然目前已投入工业生产的辐射乳液聚合工艺不多 ,PVAc 的辐射乳液聚合也处于实验室研究阶段 , 但辐射乳液聚合将是一种可行、具有一定生产价值的乳液聚合方法。 　2 　核壳乳液聚合 　　核壳 ( core - shell) 型 [ 3 ] 复合乳液是指乳胶粒的内侧 ( 核 ) 和外侧 ( 壳 ) 分别由不同高分子材料组成的复合微粒子分散体系。由于核壳乳胶粒的核、壳层之间可能存在接枝、互穿或离子键合等 , 使其不同于一般共聚物或共混聚合物。乳胶粒核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、耐污、防辐射性能及粘结强度 , 还可改善乳胶膜透明性 , 降低成膜温度 , 核壳结构乳液聚合物广泛应用于涂料、粘合剂等行业 [ 4 ] 。核壳乳液聚合一般采用种子乳液聚合方法 , 并尽量避免反应过程中的二次成核 [ 5 ] 。孙培勤 [ 6 ] 等采用半连续种子乳液聚合 , 分别采用 PVAc 和 PBA 为种子乳液 , 在加入十二硫醇作为链转移剂和不加十二硫醇条件下 , 合成了 PVAc /PBA 核壳乳液聚合物 , 采用簇迁移动力学模型对乳胶粒的核壳形态进行了合理的预测 , 预测结果与 TEM 测试结果吻合。赵科 [ 7 ] 研究了采用半连续乳液聚合合成核壳 PVAc /PBA 乳液第二阶段加料速率对乳胶粒形态的影响 , 采用饥饿加料方式 , 得到 PBA 在外 , PVAc 在内的近似正相核壳结构 ; 若加料速率近于充盈态 , 则有利于 PBA 的链迁移 , 形成 PBA 在内的