无机化学 配合物结构理论.ppt

2-4 配合物的结构理论 一、价键理论的要点 二、配合物的空间构型 2、配位数为 4 的配合物 [Ni(CN)4]2+ Ni2+ 3d84s04p0 3、配位数为 6 的配合物 三、配键类型 3、影响配键类型的因素 4、配位化合物的稳定性 5、配位化合物的磁性 习题 P76 17,18 P221 11,12,14,13 * * 配位化合物中M与L之间化学健的形成及配合物的一些性质难以用经典化学健理论来解释。 1913年Pauling 首先将分子结构中的价健理论应用于配合物，并经不断修正补充，形成了近代配合物价健理论。 2-4-1 价键理论 1、中心离子(M)具有空的价电子轨道，配体(L)具有孤对电子。 2、M的空轨道在成键前必先进行杂化，然后再与 L 形成 配位健。 3、配合物的空间构型和键型取决于M 的杂化轨道。 1、配位数为2的配合物 如：[Ag(NH3) 2]+ Ag+ 4d105s05p0 (2) 成键： Ag+的二个sp杂化轨道分别接受NH3中N所提供 的孤对电子，形成二个配键，从而形成[Ag(NH3)]+ 。 (3) 空间构型： 根据杂化轨道理论，[Ag(NH3)]+ 的空间 构型为 直线型。 (1) 轨道杂化： 如：[Ni(NH3) 4]2+ Ni2+ 3d84s04p0 (1) 轨道杂化： (2) 成键： Ni2+的四个sp3杂化轨道分别接受NH3中N 所提 供的孤对电子，形成四个配键，从而形成[Ni(NH3) 4]2+ 。 (3) 空间构型：正四面体。 问题： [Ni(CN)4]2- ? 因为CN-的强烈的配合作用，使中心离子Ni2+的d轨道上的电子发生重排 空间构型：平面四方形。 如：[FeF6]3- Fe3+ 3d54s04p04d0 (1) 轨道杂化： (2) 成键： Fe3+的六个sp3d2杂化轨道分别接受F 所提供的孤对 电子，形成六个配键，从而形成[FeF6]3- 。 (3) 空间构型：正八面体。 又如：[Fe(CN)6]3- Fe3+ 3d54s04p04d0 (1) 轨道杂化： Fe3+ 在CN-的影响下，3d电子重排，空出 2个3d 轨道，从而形成6个d2sp3杂化轨道。 (2) 成键： Fe3+的6个d2sp3杂化轨道分别接受CN- 所提供的孤 对电子，形成六个配键，从而形成[Fe(CN)6]3- 。 (3) 空间构型：正八面体。 常见杂化轨道类型与配合物空间构型的关系 由此可见：(1) 配合物的空间构型与M所采取的杂化轨道 类型有关； (2) M的配位数 = M所能提供的空的杂化轨道数。 1、外轨配键、外轨型配合物 M以最外层的轨道(ns、np、nd)组成杂化轨道，与配位原子形成的配健称为外轨配键。对应的化合物称为外轨型配合物。 如：sp、sp2 、sp3 、sp3d2等。 外轨型配合物：[Ag(NH3)2]2+、[HgI3]-、[HgI4]2-、[Co(NH3)6]2+等。 2、内轨配键、内轨型配合物 M以部分次外层的轨道(n-1)d组成杂化轨道，与配位原子形成的配健称为内轨配键。相应的化合物称为内轨型配合物。 如：dsp2 、dsp3 、d2sp3等。 内轨型配合物：[Cu(H2O)4]2+、[Co(NH3)6]3+、 [Co(CN)6]4-等。 (1) M的电子构型 nd10型离子 ? 只能形成外轨型配合物； 其它电子构型的离子，既可形成外轨型，也可形成内轨型。 (2) M的电荷 随M电荷的 ?，M对L中配位原子的吸引力 ? ，有利于M的内层轨道参与成键，所以电荷多的M有利于形成内轨型配合物。 如： [Co(NH3)6]2+为外轨型，而[Co(NH3)6]3+为内