纳米碳酸钙的改性及其在橡胶应用研究进展.pdfVIP

2010年全国橡胶工业新材料技术论坛论文集 纳米碳酸钙的改性及其在橡胶中的应用研究进展 聂颖，燕丰 北京燕山石油化工公司研究院 摘要。纳米碳酸钙是一种重要的橡胶补强填料，具有广泛的用途。介绍了纳米碳酸钙的改性技 术，重点介绍了改性纳米碳酸钙在橡胶中的应用研究进展，并指出了其今后的发展前景。 关键诃s纳米碳酸钙生产改性技术 纳米碳酸钙是一种高附加值的无机精细化工产品，平均粒径在0．1-100nto范围内，属纳 米级粉体材料。与普通碳酸钙产品相比，具有粒子细，比表面积大，表面活化率高、白度较 高等特点。另外，同其他类似功能型产品相比，它具有原料易得、价廉、白度高、着色力强、 对生物体无害以及表面处理剂选择范围广等优点。纳米碳酸钙具有超细、超纯的特点，生产 过程中有效地控制了晶形和粒度大小，而且可以进行表面改性，因而其在橡胶中具有空间立 体结构，又有良好的分散特性，可提高材料的补强作用。如链锁状的纳米碳酸钙在橡胶混炼 中，锁链状的链被打断，会形成大量高活性表面或高活性点，它们与橡胶长链形成键联结， 不仅分散性好，且大大增加了补强作用。更值得注意的是，它不但可作为补强填料单独使用， 而且可以根据生产需要与其他填料(如炭黑、白炭黑、轻质或重质碳酸钙、陶土、钛白粉等) 配合使用，达到补强、填充、调色、改善加工工艺和制品性能，降低含胶率或部分取代白炭 黑、钛白粉等价格昂贵白色填料的目的；纳米碳酸钙大量填充在橡胶制品中，可以增加产品 的体积，从而节约昂贵的天然橡胶及合成橡胶，降低橡胶制品的成本：用硬脂酸及其盐类对纳 米碳酸钙进行表面改性处理，可以改善其在橡胶中的分散性，增加橡胶和钙粒子表面的湿润 度，进而大幅度提高其对橡胶的补强性能。经表面改性处理的纳米碳酸钙，其补强性能可与 白炭黑媲美。此外，纳米碳酸钙在涂料、塑料、胶粘剂、造纸、油墨、油漆、化妆品以及医 药和食品等领域具有广泛的用途，开发利用前景广阔。 1纳米碳酸钙的表面改性技术 329 2010年全国橡胶工业新材料技术论坛论文集 随着碳酸钙粒子的纳米化，其本身也存在着两个缺陷：一是CaCO。粒子粒径越小。表 面上的原子数越多，则表面能越高，吸附作用越强。根据能量最小原理，各个粒子间要相 互团聚，无法在聚合物基体中很好的分散；二是纳米CaC03作为一种无机填料，粒子表面 亲水疏油，与聚合物界面结合力较弱，受外力冲击时，易造成界面缺陷，导致材料性能下 降，因此，为了充分发挥纳米碳酸钙的纳米效应，提高其在复合材料中的分散性，增强与 有机体的亲和力，改进纳米碳酸钙填充复合材料的性能，必须采用有效的改性工艺及表面 改性方法对其表面改性，进而扩拓宽其应用领域。目前的表面改性方法主要有以下表面活 性剂改性、偶联剂改性、反应性单体及活性大分子改性、原位聚合法改性等几种方法n吲。 1．1表面活性剂改性 用表面活性剂改性纳米碳酸钙是工业上碳酸钙表面改性最为成熟的技术，目前用于改 性纳米碳酸钙的表面活性剂种类多，生产能力大，价格低廉，主要可分为脂肪酸(盐)类 以及磷酸酯类等2大类。此外，用聚合物对纳米碳酸钙进行改性也是一种很好的方法。 脂肪酸(盐)类改性剂属于阴离子表面活性剂，分子一端长链烷基结构和高分子结构类 似，与高分子基料有较好相容性：另一端为羟基等极性基团，可与碳酸钙表面发生物理或 到碳酸钙离子表面并在其表面成长，从而包覆碳酸钙粒子形成结合状态。研究表明，脂肪 酸改性的纳米碳酸钙在乙醇中的分散性得到提高，改性粒子与聚合物具有较好的分散性和 亲和性。 磷酸酯类改性碳酸钙主要是通过磷酸酯与碳酸钙表面的ca2+形成磷酸钙，使改性剂包 覆在碳酸钙颗粒表面。经磷酸酯类表面活性剂表面改性的纳米碳酸钙可由亲水性变为亲油 性，其在OOP糊中的粘度大大降低。将其与聚合物基体共混，所得复合材料的加工性能和 力学性能都有比较明显的改善，而且对耐酸性和阻燃性的改善效果也缴明显。如采用碳化 法生产纳米碳酸钙，在不同的反应阶段加入十八烷基磷酸二氢盐(A)作为粒径控制剂和表 面活性剂。研究结果表明A在CaCO。粒子表面形成了磷酸钙盐，使其表面呈亲油性，在聚合 物基体中能够很好的分散。 1．2偶联剂改性 偶联剂是两性结构化合物，按其结构可分为硅酸盐类、钛酸酯类、铝酸酯类等。偶联 剂分子的一端为极