与离子对试剂电荷相同的溶质和中性溶质的保留值变化规律式的验证.pdfVIP

研究报告 与离子对试剂电荷相同的溶质和中性溶质的 保留值变化规律式的验证 邹汉法 张玉奎 卢佩章 （中国科学院大连化学物理研究所 国家色谱研究分析中心，大连116012） 提〔要〕本文利用文献中的数据，通过溶质的保留值k’与流动相强组分浓度CB屠胱佣允约僚ǘ菴P的 拟合，验证了中性溶质或与离子对试剂电荷相同的溶质的k’值与CB和CP间的关系符合由统计热力学推导的 保留值变化规律式，同时证明了离子对试剂非静电作用力对溶质的保留值存在一定的影响。 反相离子对色谱是一个影响因素很多的分离体 Ink ＝a＋blnCB＋cCB玠dlnCP＋eCP＋d1CBCP 系。在文献[1]中应用统计热力学方法导出了流动相 ?3） 强组分浓度CB、离子对试剂浓度CP、离子强度I和酸 式 1（ 3）中的abcdefg和aa2、a及d1都是回 度影响溶质保留值k的基本关系式。在文献[]中， 归常数。这里将利用文献 ?〔4〕中的数据证明公式?（ 我们应用大量的实验数据证明当溶质的电荷与离子 3能较好地描述CB和CP影响中性或与离子对试剂 对试剂相反时，文献[1]中的关系式能很好地描述各 电荷相同溶质的保留值变化。 种因素对保留值的影响。但是，在反相离子对色谱中 二、结果与讨论 的分离的样品有时同时包含与离子对试剂电荷相 同、相反和中性的组分[3]；另一方面作为一个理论结 图1、图2是在恒定流动相强组分浓度CBpH和 果必须能较好地说明在各种条件或情况下变化规律 离子强度下四种与离子对试剂同号电荷溶质在不同 性。所以由统计热力学推导出的保留值关系式能否 的四丁基溴化铵离子对试剂浓度Cp下测定的k值 描述各种因素影响中性溶质和与离子对试剂电荷相 按 2（式拟合结果。由于流动相的pH值控制在2～ 同溶质的保留值的变化规律，不仅对实际样品的分 3.4范围内，在这样的酸度范围内图中所示的溶质几 离有一定的指导意义，而且对统计热力学的理论结 乎完全以正离子的形式存在。在这样的实验条件下 果也是一个强有力的支持。本文将利用文献中的实 实验测定的数据共88个，其中实测值与按 2（）式计 验数据验证当溶质为中性分子或与离子对试剂电荷 算的保留值相对误差大于5.0％サ牡阄?12觯甲 相同的有机离子时统计热力学导出的关系式的正确 数的13.7％ァＲ虼耍?2┦侥芙虾玫孛枋鯟CP刀杂肜 性。 子对试剂电荷同号的溶质的保留值的影响。从图1、 图2中可以看到随着CP值的增加，溶质的保留值不 一、理论部分 断下降，这与电荷相反溶质的结果完全相反[2]。我们 在文献 ?〔2〕中，当反相离子对试剂浓度菴C、离 认为产生这一现象的原因是随着CP的增大，在固定 强度I和pH值恒定时，流动相中强组分浓度CB影响 相表面吸附的离子对试剂的量也不断增大，同时离 保留值k的关系式为： 子对试剂在固定相表面的双电层电荷密度不断增 lnk ＝a＋blnCB＋cCB ?1） 加，所以与离子对试剂同号的溶质与固定相表面的 在恒定CBpH和I时，CP影响保留值k的关系式为： 静电斥力不断增加，溶质的保留值也随之减小。在这 lnk ＝a＋dlnC ＋e1Cp ?2） 种情况下，这一类溶质的保留值主要由溶质在两相 而在恒定pH、I时，CB和CP同时影响k的关系式为： 间的熵变和溶质与固定相的非静电作用力这两个因