CH4%2fCO2重整反应中助剂CeO2的作用机制的研究.pdfVIP

CH4/CO:重整反应中助剂CeO:的作用机制研究 王 锐，徐恒泳，葛庆杰，李文钊 (中国科学院大连化学物理研究所，大连， 116023) 天然气经CO:催化重整制合成气 (H,十CO)是利用天然气的有效途径之一，但催化剂积炭 问题的解决是其能否实现工业化的关键。己有研究表明，采用第姗族贵金属1〔-3]作为活性组分 及添加Ce0:等稀土氧化物4【,5]，能明显改进和提高催化剂的活性、稳定性和抗积炭性能·尽 管CH4/CO:重整反应的研究十分广泛，但在Rh-Ce02/AI203催化剂上反应机理的报道则很少。 本文针对CeO:独特的氧化还原性质，从Rh-CeO:体系的电子性质研究CeO:在CHa/C(u_重整 反应中的作用机制。 1实验部分 本文实验所用的催化剂Rh/AI203和Rh-Ce02/A120:采用常规浸渍法制得 (担体Y-A120:表 面126m2/g).反应性能测试在固定床石英反应器中进行，反应温度为7000C，采用气相色谱在 线分析。用XPS及FTIR对催化剂进行了表征。 2结果与讨论 2.1.CH4/CO:连续反应 从表1可看出，Rh-Ce02/AI20:上CH4的转化率略高于Rh/AI203催化剂，但CH;的高转化 率并非能作为判断催化剂积炭的失活程度的依 表1.不同催化剂上CH,/CO:反应的催化性能 据，因为积炭量的多少取决于甲烷裂解速度 TableI.CatalyticperformanceofRh-basedcatalystsin CO,的消炭速度之间的平衡。CeO:添加到 CH4/CO_reforming Rh/A1,0:催化剂后，CO:转化率的提高程度高 Conv(%) Conv.(0,o) 于CH,，转化率的提高，这表明Ceo,的添加增 Timeon MoRh/AI20i Ce-1ORh/AI,O, 皿Rh/Ak0:催化剂的COll消炭能力。这同连续 (h) 脉冲纯氧测试反应后催化剂的积炭量结果相一 8 71.26 78.63 72.79 80.62 致，Rh-CeO,/AI,O:上的积炭量明显少于 12 72.78 79.77 74.68 82.13 Rh/AI-2O3催化剂。 30 73.19 80.25 74.54 83.29 2.2XPS结果 Totalcoke 4.90umolg 3.13umolg 从不同催化剂在773K被还原后的XPS测 定结果(图略)看出，Rh/A120:中Rh(3d5/2,3/2)的电子结合能为307.4ev(XPS手册Rh03d52; 307.Oev)，意味着还原后的催化剂表面的Rh物种可被还原为Rh0态.添加助剂Ce0:后，Rh3d5;2 的结合能分别位移到307.7ev，发生了0.3ev的正位移，表明在Rh-Ce02/A1203催化剂上，由于 Rh-CeO:的相互作用，使Rh上电子向CeO-株，Rh/A1203中的Rh0被Ce02氧化为Rh`。对 助剂Ce02，除出现900.7和882.9ev的对应Ce ’两·个峰外，904.3和885.6ev能则对应Ce3 的电子结合能。表明经过高温还原后，Rh-Ce02/A120。催化剂上CeO:中部分Ce02被还原为Ccee.1+ 导致Ce3十和Ce4+物种共存，同时使Rh物“种倾向于转变为Rh十，Rho和Rhx物种也共存于催化 剂体系中。 作者简介:王锐，女，1978年生，博士研究生，E-mail:wangrui@dicp.ac.cn 2.3吸附CO 的FTIR结果 不同催化剂还原后吸附CO的FTIR谱列于图1。可以看出，2002和2079cm-，归属为孪式 吸附的CO振动峰Rh+(CO)2，在2034cm-’出现一个弱的线式CO振动峰。加入稀土氧化物Ce02 后，CO吸附态的孪式振动吸附峰明显发生 蓝移 (2002cm-，一2011cm1,2079cm，一 2087cm-1)，并且吸附峰强