封闭型异氰酸酯在水性聚氨酯胶粘剂应用.pdfVIP

2008上海国际环氧和聚氨酯粘接技术论坛 封闭型异氰酸酯在水性聚氨酯胶粘剂中的应用 吴明元，杨建军，吴庆云，张建安 (安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，水基高分子材料安徽省工程 技术研究中心， 安徽合肥230039) 1．前言 聚氨酯(PU)是一种性能优良的合成材料，被广泛应用于工业生产和日常 生活的各个领域。水性聚氨酯因以水为分散介质，不含或含有少量的有机溶剂， 在环保方面具有很大的竞争优势，所以近二十年来发展迅猛，已在涂料、制革、 印刷、纺织和建筑等行业得到推广和运用【l】。 水性聚氨酯(W|aterbome pol刈嘴thaIle，简称wPU)的合成原理【2】是在分子 链段中引入亲水的链段或离子基团，使之能够通过强剪切作用分散在水中，聚氨 酯分散体因此分为非离子型和离子型，后者中阴离子型水性聚氨酯是研究和应用 最多的。WPU常用的制备方注包括丙酮法、预聚体注，熔融分散法、固体自分 散法、酮亚胺法和酮连氮法，目前的工业产品大多是通过二羟基丙酸(DA)引 入亲水的阴离子基团，以丙酮法制备而成。 尽管水性聚氨酯具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、易操作等优点， 但作为胶粘剂，其某些性能与溶剂型或无溶剂型产品仍有差距，如固含量、粘度、 固化速度、成膜后力学性能等【3】。大多数聊U材料不含异氰酸酯(NCO)基团， 主要依靠分子内极性基团产生的内聚力和粘附力进行固化，并表现其最终性能； 而溶剂型或无溶剂型PU可以充分利用NCO很高的反应活性和很强的分子间作 用力，突出树脂的附着力、光泽、耐蚀性、耐磨性及力学性能。因此，提高WPU 性能的一个重要途径就是：在其制备过程中，保留高活性的NCO并封闭之，在 后续的应用过程中进行解封，从而发挥NCO基团的作用。 第一篇关于封闭异氰酸酯的论文可以追溯到1945年由S．Petersen发表，最全 面的关于封闭型异氰酸酯化学、机理和应用的综述性文献由D．Wicks和Z．Wicks 于1975年发表，此后又在1981、2001年发表了第二、三篇综述【4一j。近二十年来， 国内发表的研究论文(不完全统计)约100多篇，另有专利及科研成果约30项。 本文将结合自己的工作介绍水性封闭型聚氨酯胶粘剂的合成研究。 2008上海国际环氧和聚氨酯粘接技术论坛 2．基本理论14·5】 2．1封闭剂 异氰酸酯化合物或聚氨酯预聚体中的端异氰酸酯基，在一定反应条件下用封 闭剂“保护”起来，就成为封闭型异氰酸酯。根据封闭剂的不同，封闭型异氰酸酯 可分为三类。其一，是异氰酸酯基与含活性H化合物的反应产物，这种类型也是 最多见的，见图1。当封闭产物加热到一定温度时，解离生成活性NCO基，进一 步与体系中共存的活性H化合物(如醇、胺、水等)反应成为聚氨酯树脂。常用 的含活性H化合物有：酚、醇、肟、氨基化合物、咪唑、胺等。 其二，含活泼亚甲基化合物，如丙二酸乙酯与NCO基的反应也能起到封端“保 护”的作用。这类封闭性化合物加热分解一般得不到NCO基团，所以 与一OH、圳2等交联固化时不生成氨基甲酸酯或脲，见图2。 一Nc。+R02cc酆。2融—一卅世上／∞2R 、C02R 其三，异氰酸酯可以通过自聚形成不稳定的二聚体或三聚体，见图3。这类 封闭体最大的特点是加热解封时不产生挥发性小分子封闭剂，特别适用于粉末涂 料体系。 2一NCO——o—NN 。八=。 图3．异氰酸酯二聚体 常用的封闭剂及其解封温度见表1【6-71。 405 2008上海国际环氧和聚氨酯粘接技术论坛 表1．常用的封闭剂及其解封温度木 封闭剂 解封温度(℃) 亚硫酸氢钠