硫酸和尿素反应产物的电子结构和化学键性质的研究.pdfVIP

硫酸与尿素反应产物的电子结构与化学键性质的研究① 舟 陈天朗… 肖慎修李平 (四川大学化学学院 成都610064) 1前 言 一些常用无机酸与尿素反应可得到组成确定的稳定固体化合物，它们已被广泛地应 用于化肥、饲料、化学清洗、高分子阻燃材料等行业中，有着巨大的现实和潜在的经济 和社会效益【1]；但在化学中对这类化合物的研究一直未引起重视，特别是对于它们的 电子结构与化学键问题更是如此。至今，文献中还是把这类化学物按组成写成如 u·HNO，，U：·H：SO。等(U代表尿素)，并分别称它们为硝酸尿素或尿素硝酸盐 ……[“。近年来通过我们进一步研究发现，除普通无机酸外，钼钨杂多酸也可与尿素 生成类似的化合物”J。 根据E 方法对凡种普通无机酸与尿素反应产物的电子结构进行了量子化学计算和化学键问题的 讨论[6]。根据我们对几种尿素无机酸盐的量化计算得到的净电荷分析和键级分析数据 以及一些实验结果(红外、紫外及x射线电子能谱等)，指出在上述尿素无机盐中存在 有以H’为中心体的络离子——[UH]+离子存在，并指出在这些盐中均有多种化学键 存在。和NHj离子对比，我们建议将[UH]+络离子称为“镙”离子，其盐如尿素硝 酸盐称为硝酸银，等等。 尿素硫酸盐即硫酸脲盐是硫酸与尿素(以下用u表示)反应的产物，早在20世纪 30年代就已制得，但传统上一直认为是硫酸与尿素的加合物”j，从未有深入研究和重 大应用，因此，对它们的知识至今仍知之甚少。近年来，由于我们的研究和开发，才使 得对尿素硫酸盐的电子结构与化学键性质有了新的认识，并使它与化肥、化学清洗、石 油开采和土壤改良中获得了应用，特别是在化肥方面的应用，我们已获得了国家发明专 利[8]，并得到了比利时46届布鲁塞尔尤里卡发明金奖。目前，一个利用年产4万吨尿 素硫酸盐生产10万吨复合肥的工厂正在建设之中，本文主要介绍我们近年来对尿素硫 酸盐的电子结构和化学键性质方面的一些主要研究结果。 ①本工作为原国家计委“七五、八五”国家科技攻关(编号：85—801．20)和“九五”工业性试验项目资助项目(文件 批号：计高技(1999)1828号文件)。 ⑦联系人．E．mail：nie3002@$cueducn。 ·130· 2研究方法 我们主要是从实验与理论相结合的方法对尿素硫酸盐进行研究，为了进行理论中的 研究，需要结晶学数据，文献中无从获得。因此我们只有自己培养单晶进行尿素硫酸盐 nonius 的晶体结构，它是在Enraf CADT衍射仪上用Mo靶(K。射线)进行测定，此工 作在美国西北大学完成。理论计算是在川大完成，所用方法为scc～Dx—K方法[“， 采用冻芯模型计算精度0．0001，计算所用的轨道为 H：1 C：2s2、sp2，0：2s2、sp4，s2、3p4 红外光谱在Nicoletl70SXFTIR光谱仪上用KBr压片摄谱，紫外光谱用uv一240光 谱仪以乙醇做溶剂测定，XPS在KramsXsam800光电子光谱仪上测定。 3实验结果和讨论 1)尿素硫酸盐的晶体结构 硫酸与尿素反应一般可生成两种化合物，即硫酸一脲和硫酸二脲，前者比后者吸湿 性大，不易结晶，因此我们重点研究的是后者‘“，经x衍射结构分析该化合物属正交 V=1811．63(9)，Z=8。其硫酸二脲晶体的原子排列如图1所示。 图1硫酸二脲晶体中的原子排列(在a—c面上) 表1是一些重要原子间的距离数据。 表1尿素硫盐酸的一些原子间距(单位：A) 从表1中的原子间距可以看出，在尿素硫酸盐中C—O距离大于尿素中的该键距离 (1．26／k)I而c—N的距离又比尿素中的c—N距离(1．37A)小，且尿素硫酸盐中的。一H 距离(由硫酸中氢离子转移到尿素的氧上成键而得)仅0．84A，显然已成为一种较强的化 学键，我们认为这是由于C—o中O的2p弧对电子插入H+的1s的空轨道形成的配位 键C—o—H所致，因此，在晶体