煤燃烧中汞和含氯气体的反应机理研究.pdfVIP

中国工程热物理学会 燃烧学 2002年学术会议 编号：024039 煤燃烧中汞与含氯气体的反应机理研究 刘晶1王满辉1郑楚光1徐明厚1李来才2 (1华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉，430074：2四川师范大学化学系，成都，610066) (Tel：027 Email：liu-cr@sohu．com) 摘要：预测汞的排放及其形态必须了解燃煤烟气中汞的化学反应机理．本文用量子化学从头计算 MP2方法，在SDD基组水平研究了煤燃烧过程中汞与含氯气体的反应机理，优化得到反应物、过渡 态、中间体和产物的几何构型．在同一水平上计算能量，同时进行零点能校正，并以此能量计算活化 能和反应热效应．采用经典过渡态理论计算反应速率常数，并与文献数据进行比较，结果比较吻合， 表明量子化学是研究汞等痕量元素与气体反应的机理和动力学参数、热力学参数的一种有效手段． 关键词：煤燃烧，汞。反应机理 I．引言 煤燃烧中释放的汞是大气中汞的重要来源。对于燃煤烟气中汞的捕获，主要有两种 方法；固体吸附剂吸收法和转化为不挥发或溶于水的形态的化学法。前者由于受气一固 反应速度慢的限制，所需固体吸附剂量太大而十分昂贵；后者则必须以掌握汞与燃烧产 物或其它化合物的反应机理为前提。对煤燃烧过程中痕量元素的化学动力学进行研究， 摘清其化学反应微观机理，有助于从本质上揭示痕量元素的生成及其与煤中其它元素相 互作用的反应机理，从而有目的地控制痕量元素的排放．人们涉足痕量元素在燃烧中的 化学反应机理和反应动力学的研究只是刚刚起步。 量子化学是目前计算分子几何结构和能量的最精确的理论方法，是在量子力学的理 论框架下用计算机模拟化学反应的过程。因任何化学反应过程均有反应过渡态，而其存 在的寿命极短，在实验研究方面很难给出反应过渡态的构型描述，而量子化学理论研究 方法则可以做到。在研究化学反应时，对反应过渡态的描述有重大的意义，对于了解化 学反应过程的反应机理有重要的指导作用。SligerDavid等采用量子化学分别研究了Hg、 cu的一个基元反应的机理【l。】。由于含氯物质对烟气中元素汞的氧化影响最为重要13l， 本文应用量子化学从头计算理论研究了汞与含氯气体的三个反应的微观机理，并计算出 动力学、热力学参数，为深入研究煤燃烧中汞的生成与排放的动力学模型提供依据。 2计算方法 本文借助HyperChem程序搭建分子模型，用量子化学从头计算MP2方法，在SDD 基组水平上研究了煤燃烧过程中汞与含氯气体反应的微观机理，优化得到反应物、过渡 态(transition Mqhller-Plessettheory， perturbation MP2为二级M垂ller-Plesset微扰理论(second-order core MP2)，SDD为所采用的有效核电势(effective potemial，ECP)基函数。通过振动分 析确定反应过渡态和中间体，在同一水平上计算能量，同时进行零点能校正，计算了反 国家重点基础研究专项经费资助(G199902212) 25 P4 应活化能和反应热效应。全部计算在INTEL1．8G计算机上进行，所用程序为 Gaussian98M]。采用经典过渡态理论七=AT9 exp(一E／RT)计算反应的速率常数。所 3结果与讨论 3．I反应过程分析 我们用MP2方法，在SDD水平上优化反应通道上所有驻点(中间体和过渡态)的 几何构型，得到反应的微观过程，如图I-3所示。 蚧cl娥‰m，，一岭．骂：!兴‰唧，103．530 、H 179；