腐蚀电化学复习题.docVIP

第7章 1局部腐蚀 局部腐蚀是指金属表面上各部分的腐蚀程度存在着明显差异的腐蚀情况，特别是指金属表面上一小部分表面区域的腐蚀速度和腐蚀深度远大于整个表面上的平均值的腐蚀情况。 第一种类型是：金属表面上绝大部分处于钝性状态，腐蚀速度小到几乎可以忽略不计，但在有限的很小的表面区域，腐蚀速度则很高，这两部分表面的腐蚀速度，有的情况下可以差达几十万倍。 第二种情况是：整个金属表面上都发生明显的腐蚀，但是腐蚀速度在金属表面各部分分布不均匀，部分表面的腐蚀速度明显大于其余表面部分的腐蚀速度。如果这种差异比较大，以致金属表面上显现出明显的腐蚀深度的不均匀分布， 2导致局部腐蚀的电化学条件 局部表面区域的阳极溶解速度明显地大于其余表面区域的阳极溶解速度。腐蚀过程本身的影响，不会减弱甚至还会加强不同表面区域阳极溶解速度的差异。前一个条件使得局部腐蚀过程得以开始(局部腐蚀的发生)，后一个条件使得局部腐蚀过程得以持续进行(局部腐蚀的发展)。 3局部腐蚀的自催化现象 金属材料本身并不具备必然发生局部腐蚀的条件，一开始整个金属表面遵循同样的阳极溶解的动力学规律。但腐蚀过程的次生效应能引起金属表面的不同部分之间阳极溶解速度产生差异，而旦这种差异不仅不会随着腐蚀过程的进行而消失，甚至反而还可能有所加强。故这种情况的特点是：局部腐蚀的条件由腐蚀过程本身所引起。我们把这种现象称之为局部腐蚀的自催化现象。 4 5 6隙缝腐蚀 隙缝内是缺氧区，由于自催化效应，隙缝内的溶液会从中性变为酸性，阴离子(在海水中主要是C1-)会在隙缝内的溶液中富集。于是隙缝内的金属表面状态就会与隙缝外的不同。 7 小孔腐蚀 (1)作为小孔腐蚀发生过程的第一步是C1—(假定侵蚀性离子是C1—)在钝性金属表面上的吸附。这种吸附不是均匀地在整个表面上进行的，而是只在很少一些点上，很可能是钝化膜有缺陷的位置上，优先吸附。 (2)吸附的Cl-改变了吸附所在位置的钝化膜的成分与性质，使该处钝化膜的离子电导和钝化膜的溶解速度远大于没有C1-吸附的表面，从而形成“小孔腐蚀活性点”，或简称“孔核”。 (3)孔核处由于钝化膜减薄，钝化膜中电场强度增大，因此该处膜中的离子电流密度，亦即成膜速度远大于孔核以外的表面区域。 (4)视条件(电极电位、紧靠孔核处的溶液层中Cl—浓度和pH值)而定，孔核处的钝化膜可以修复(再钝化)，以致孔核死亡(消失)而在别处形成新的孔核，也可以是原来的扎核继续长大。在整个金属表面上实际上同时有不止一个孔核，而是有孔核群。这些孔核群的随机发生、长大和死亡过程，使得恒电位下的电流发生随机起伏波动。 (5)无论从理论上或在实验上都证明，孔核有一个临界半径。当孔核的半径小于临界半径时，这个孔核可能再钝化而“死亡”。但一旦孔核的半径成长到大于临界半径时，这个孔核就不可能再钝化而死亡，只能一直成长到形成真正的腐蚀孔。 (6)腐蚀孔一旦形成后，腐蚀孔周围的金属表面区域上孔核的生、灭过程就停止或大力减弱。表现在电化学噪声上，金属试样表面上一旦有腐蚀孔形成，电流或腐蚀电位的随机波动就消失或大为减弱。 8