交换树脂催化剂在精细化工合成中应用.pdfVIP

论文集 上海师范大学学报(自然科学版) of 2009年11月 Journal Normal ShughaiUniversity(NaturalSciences) 交换树脂催化剂在精细化工合成中的应用 周晏曼，陈 真，勾明雷，徐双，朱志荣‘ (同济大学化学系，上海200092) 摘要：大孔强酸、碱性离子树脂因其独特的大孔结构和强酸、碱性质，在许多酸、碱催化反 应方面具有许多优异的性能．主要综述了大孔强酸性阳离子树脂的性质，并介绍了强酸阳离 子树脂在烷基化、酯化、水舍等精细化工合成催化反应上的应用． 关键词：强酸性阳离子树脂；性质；催化 G．F．达莱利奥合成了苯乙烯系离子交换树脂，由加聚型到聚苯乙烯型的转变是离子交换树 脂一个质的飞跃．离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物，加热不熔， 也不溶解于任何介质，能同溶液里的离子起交换反应．强酸性树脂的酸性接近硫酸，能与盐 发生复分解作用，在任何pH的溶液里都能使用．强碱性树脂(含季铵碱基)的碱性相当于苛 性碱．在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、水解、酯交换、醇醛缩合、水合等反应．用 离子交换树脂代替无机酸、碱，同样可进行上述反应，且优点更多．如树脂可反复使用，产品 容易分离，反应器不会被腐蚀，不污染环境，反应容易控制等．故可采用强酸强碱性离子交换 树脂作为现有工艺中强酸、碱催化剂的替代品． 1强酸性离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂中以磺化的聚苯乙烯一二乙烯苯共聚物和NationH型树脂最 15因其廉价易得而得到了广泛应用． 1．1酸性树脂的相关特征 (1)良好的孔结构【2】：传统的凝胶型强酸性阳离子树脂在干燥时其凝胶结构会塌陷， 而大孔网络强酸性阳离子树脂具有非凝胶型孔结构，在干燥时不会被破坏．电子显微镜检测 表明，干燥的凝胶型树脂不具备孔结构，而大孔网络型树脂的平均孔径为28．8rim． (2)大的表面积口】：大孔强酸性阳离子树脂的表面积为50m2／g，而凝胶型阳离子交换 树脂的表面积还不足O．1 m2／g． ‘通讯作者． 论文集 周晏星，陈真，勾明雷．等：交挟树脂催亿齐j在精细化工合成中的应婿 (3)稳定性：RobertKunin等人对大孔强酸性阳离子树脂的物理和化学稳定性进行了 实验H】，与其他阳离子交换树脂相比，它的大孔网络结构使其在非极性溶剂表现出很好的 物理和化学稳定性． (4)酸性质∞．6J：大孔强酸性阳离子树脂属布朗斯特酸，酸性点是作为一个取代基而与 骨架结构相结合的，它的酸强度是酸性基团的酸性质(如一SO：HCOOH)和骨架的电子特 性决定的，酸性基团的增加可以使优先H迁移的强度增加．对比实验表明，Nation—H相当 于85％的硫酸，大孔强酸性阳离子树脂的酸强度相当于60％硫酸，远低于80％三甲基磺酸 的酸强度，这是因为固体的坚硬性阻碍了酸性点在与H+迁移中的协作． (5)很高的催化活性：1960年代，即在大孔强酸性阳离子树脂刚刚诞生的时候，为证明 其催化活性，RobertKunin等人以叔丁基乙酸酯的分解反应为例做了对比实验：在25℃下， 用两种粒子大小相同的干燥树脂做催化剂，反应1h后，大孔强酸性阳离子树脂的平衡转化 率为80％，而凝胶型阳离子交换树脂的转化率还不到l％；在叔丁基乙酸酯的合成实验中， 在0。C下反应4h后，大孔强酸性阳离子树脂的转化率达50％，而凝胶型阳离子交换树脂的 转化率还不足l％． 1．2．酸性树脂的应用实例 (1)酯化反应o71．在阳离子交换树脂的催化作用下，酸与醇反应制备酯，不但对反应温 度要求不高，而且副反应少，产率高．例如，甲醇与乙酸在常压下，温度为35—55℃的条件下 催化剂对酸与n一丁醇的酯化反应进行了对比研究，结果表明：大孔强酸性阳离子树脂对此 酯化反应的催化效果最佳．在大孔强酸性阳离子树脂的催化作用下，酮酸酯的一对一酯交换 已基)反应可以得到65％一89％的AcCH2C02R． 路易斯酸或布朗斯特酸作催化剂，由烷基化试剂如链烯、卤代烷与醇进行反应．苯与乙烯或 丙烯的烷基化分别生成乙苯或异丙基苯，其中苯乙烯是生产聚苯乙烯的中间体，异丙基苯是 生产苯酚和丙酮的中间体；近几十年来，以大孔强酸性阳离子树脂