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配位化学 配合物的电子光谱和磁性 本章内容 §1 配合物电子光谱概述 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱， 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁 而产生的光谱。 根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物 的电子光谱分为 三种： d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱 L?M 或 M ? L电荷迁移光谱； 配体内部的电子转移光谱 电子光谱有两个显著的特点： ①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有 不同振动精细结构能级间的跃迁之故。 ②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外 区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。 分子中电子发生跃迁时所吸收的能量一般处于可见区或紫外区，这种分子光谱通常称为电子光谱或紫外-可见光谱。当吸收的辐射落在可见区时，物质就呈现颜色，物质所显示的颜色是它吸收得最少的那部分可见光的颜色-即视色。 1-1 配位场光谱 配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以又称为d-d跃迁光谱或电子光谱。这种光谱有以下三个特点： ①一般包含一个或多个吸收带； ②强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻之故； ③跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合物都有颜色。 1-2 电荷迁移光谱 在过渡金属配合物的可见和近紫外吸收光谱中,除了配位场谱带外,在近紫外区尚有一些吸收特别强的峰(?值在104?105)，这种谱带是电荷迁移谱带，大致分为L→M和M→L两类。其中L→M是电子由配体迁移至中心离子的电荷迁移谱带;而M→L则是电子由中心离子向配体迁移的电荷迁移谱带。 1-3 配体光谱 配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带，形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物光谱中，但从原来的位置稍微移动一点。 1-4 异性离子光谱 异性离子是指处于内界的阴离子或处于外界的阴离子，许多简单的阴离子如Cl-、SO42-、ClO4-，在可见-紫外区不吸收。但是，在这些离子中只有ClO4-不与金属离子生成稳定的配合物。很多含氧阴离子如NO3-、NO2-在紫外区都有较强的吸收峰。在分析配合物光谱图时要特别注意。 §2 配位场光谱 (d-d 电子光谱） 配位场光谱是研究中心离子(或原子)的d电 子在不同电子能级之间的跃迁。配合物内电子的能 级与中心离子和配体有关。 第三章讨论了单电子情况下d轨道的能级分裂，对于多电子体系， d电子之间的相互排斥作用则不容忽略。 为方便我们首先讨论一定电子组态的自由离子(或原子)因电子相互排斥作用引起的能级分裂，然后再讨论在配位场作用下这些能级的进一步分裂。 2-1 自由离子(或原子)的谱项 同一组态的电子在轨道中的排布可有多种方式，每种排布方式都是这一组态的一种微观运动状态。不同排布方式、轨道与轨道、自旋与自旋之间的静电排斥作用以及轨道与自旋之间的磁相互作用不同，因而能量亦不同。 在多电子体系中，由于角动量之间的作用(又称偶合)，电子的能级主要取决于总轨道角量子数L、总自旋量子数S和总角量子数J。这三个量子数反映了多电子体系中电子之间相互作用的结果. 1 偶合方案 对于第一过渡系列元素的原子，电子之间的静电作用大于自旋与轨道之间的相互作用，因此采用的L-S偶合方案来处理。在L-S偶合方案中,首先将每一个电子的ms合并成S，l合并成L，然后再将S和L合并为J。 而对于重过渡元素和镧系锕系元素的原子,因为后一种作用往往大于前一种作用,可以用另一种j-j偶合方案处理.在j-j偶合方案中,先将每一个电子的ms和l合并成j,然后再将j与j合并成J. 2 光谱项 当只考虑轨道角动量之间和自旋角动量之间的相互作用时，其能级仅由L和S值决定。光谱学中把这些能级称为光谱项。 从原子组态推导谱项在大多数结构化学教材中都有推导，在此不再进行推导。 光谱项书写的一般形式： 2S＋1L 其中L用大写字母一表示： L＝ 0 1 2 3 4 5?????? 字母 S P D F G H?????? 上述光谱项左上角的2S＋1为自旋多重态 2S＋1＝1 单重态 无未成对电子