wjhx-08-4 分子轨道理论.ppt

第四节 分子轨道理论简介 一、分子轨道理论的要点 电子在整个分子空间范围内运动，运动状态用波函数ψ（称为分子轨道）描述。原子轨道用s、p、d…符号表示，分子轨道用σ、π、δ…符号表示。分子轨道是多核系统。 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(linear combination of atomic orbitals，LCAO)而得到。组合形成的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等，即n个原子轨道可线性组合成n个分子轨道。其中一半由原子轨道相加叠加，核间电子概率密度增大，能量较原子轨道低，称为成键分子轨道，如σ、π轨道；一半由原子轨道相减叠加，核间电子概率密度很小，能量较原子轨道高,称为反键分子轨道，如 σ*、π* 轨道。 * 第四节分子轨道理论 无机化学多媒体电子教案 第七章 分子结构与性质 　　 第四节 分子轨道理论 不能解释有的分子的结构和性质 价键理论的局限性 如 O2 O O 2s 2s 2p 2p O??O ¨ ¨ ¨ ¨ O=O ¨ ¨ ¨ ¨ 根据价键理论，氧分子中有一个?键和一个 ?键，其电子全部成对。 但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对 的电子，自旋平行，表现出顺磁性。 不能解释有的分子的结构和性质 如 O2 O O 2s 2s 2p 2p O??O ¨ ¨ ¨ ¨ O=O ¨ ¨ ¨ ¨ 不能解释H2+的稳定存在: (H·H)+ 价键理论的局限性 能成功地说明许多分子的结构和反应性能 分子轨道理论的崛起 6-4-2分子轨道的形成 6-4-2 分子轨道的形成 s-s原子轨道的组合 + + + + + + + _ _ _ + + + → → ns ns σ ns σ *ns 能量 σ ns σ *ns 能量 能量 反键轨道 沿键轴对称分布 σ轨道σ电子 成键轨道 ∧ 1s 1s σ *ns σ ns A.O M.O A.O 能量 例 H2 p-p原子轨道的组合 σ *npx 对含键轴 平面反对称 沿键轴 对称 反键轨道 π电子 π轨道 成键轨道 能量 反键轨道 σ电子 σ轨道 成键轨道 ∧ σ npx σ *npx π *npz π npz ∧ _ _ + 能量 npx npx _ + _ + _ + _ + _ + _ _ + + + + σ npx + + _ - _ + _ _ _ + + + _ _ + + + + _ + + npZ npZ _ + + _ 能量 π *npz π npz - 6-4-1价键理论的局限性 3. 原子轨道线性组合的原则 对称性匹配原则 只有对称性匹配的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，这称为对称性匹配原则。? 6-4-1价键理论的局限性 3. 原子轨道线性组合的原则 能量近似原则 ：在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。 同核双原子分子中 2个原子能量等同的1s(或2s，2p)轨道组合成分子轨道 内层的1s轨道不可能和能量相差很大的2s，2p轨道组合成分子轨道。 2s和2p轨道之间能否进行组合，取决于二者之间能量差多少，而这个能量差则随原子不同而异。 6-4-1价键理论的局限性 3. 原子轨道线性组合的原则 轨道最大重叠原则 对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。 在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成有效分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。?? 6-4-1价键理论的局限性 3. 原子轨道线性组合的原则 电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键。 1s 1s σ *ns σ ns A.O M.O A.O 能量 例 H2 6-4-1价键理论的局限性 6-4-1 分子轨道的基本概念 分子中电子的分布和在原子中分布相同： 遵守泡里原理、能量最低原理和洪德规则。 把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。分子中的每个电子都处在一定的分子轨道上，具有一定的能量。 O2、F2分子的分子轨道能级 σ 2s σ 2p σ 1s π 2p σ *2p π *2p σ *2s σ *1s 1s 1s 2s 2s 2p 2p A.O M.O A.O ?1s?*1s?2s ?*2s?2px ??2py=?2pz ??*2py=?*2pz ??*2px 能量 O2、F2分子，分子轨道的能级 σ 2s σ 2p σ 1s π 2p σ *2