Gaussian03使用.ppt

G03中的基本理论 从头算：HF，MPn, DFT, CCSD, QCISD，CIS, CASSCF 半经验：CNDO，ZNDO，MNDO，AM1 HF理论 假设一个电子在原子核和其他电子组成的势场内运动 根据变分原理，分子轨道的展开系数公式满足以下公式： 自洽场（SCF）求解HF方程 由于Fock矩阵和分子轨道都与张开系数相关，因此上面方程不是线性的，需要迭代求解（自洽场方法） HF理论的解是一个单行列式 在反对称化过程中，HF理论已经包括了同自旋电子的相关（交换相关）问题。 没有包括相反自旋的电子间的相关问题 HF理论中，每个电子都把其他电子的分布看作是均匀的，没有考虑瞬时的电子相关。因此准确度不高。 MP2理论 体系的哈密顿由两部分组成： DFT理论 各种密度泛函理论差别在于选择交换泛函和相关泛函的不同 纯密度泛函：一个相关泛函和一个交换泛函 BPW， BLYP等 电子相关方法 更为精确计算应该包含更多的相关能项： Gaussian中包含的高级相关能方法：CIS，CISD；CCSD，QCI，QCISD，CASSCF等方法 G03计算方法过程图示 分子坐标、基组选择和常见出错处理 基本输入命令： LinK 0 命令 如何确定分子的自旋多重度 自旋多重度是看在有外加磁场情况下，体系可以稳定存在的微观状态数： a. 在有磁场存在下，分子的电子总自旋在Z轴上的分量为整数或半整数时，才能稳定存在; b. 邻近的两个稳定状态之间Z周分量应该相差1。 因此，它和体系的总电子自旋S有关： 自旋多重度=2S+1 1个和2个单电子时自旋多重度的确定 几个自旋多重度判断的例子 一、二周期原子的基态的自旋多重度判断： 原子： H, He, Li， Be, B, C, N, O, F 基态电子排布：1s1 1s2 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 未成对电子数： 1 0 1 0 1 2 3 3 1 2.几个过渡原子的自旋多重度 Mn 4s23d5 5个自旋平行单电子 S=2.5 自旋多重度为6; Fe 4s23d６ 4个自旋平行单电子 S=2， 自旋多重度为5； 3. Fe2的自旋多重度有许多可能，哪个是基态需要根据实验或计算确定。 下面是其中一种可能的成键情况： 基本输入命令:Job_Command Line 输入分子结构坐标的来源 1、自建: a. 手写内坐标和混合内坐标 b. 用分子作图软件创建 1. ChemDraw 2. GaussView 3. Molden 2、分子结构的实验数据或数据库 a. 晶体结构数据 1. x-ray单晶测量 2. 中子衍射测量 3. Cambridge 晶体结构数据库 Cambridge Structural Database (CSD) 4. PDB数据库 b.其他光谱数据 1. 微波波谱测量 2. 振-转光谱数据 手写内坐标的建立 例1：NH3（不考虑对称性） N 将第一个原子放在坐标原点 三个原子 H 1 r1 将第二个原子放在Z轴上 确定右手 H 1 r2 2 a2 将第三个原子放在Z-X平面上 直角坐标 H 1 r3 2 a3 3 b3 根据右手定则确定Y轴位置 系 [Variables或空行] 从第四个原子开始，后面的 r1=1.00 原子位置是确定的；不同的次序，r2=1.01