裂解同时甲基化研究双酚A二氰酸酯树脂及其与酚醛环氧树脂….pdfVIP

中国化学会第13 届分析与应用裂解会议论文集 裂解同时甲基化研究双酚A二氰酸酯树脂及其与 酚醛环氧树脂共混物的热分解 傅伟文，罗远芳，郭宝春，薛锋，贾德民 华南理工大学材料科学与工程学院，广州 510641 关键词：双酚A 二氰酸酯，酚醛环氧树脂，共混，裂解同时甲基化，色谱 氰酸酯是近年来得到快速发展的一种新型热固性树脂基体，与环氧树脂共混 是氰酸酯树脂最重要的改性方法之一，如今大多数商品化的氰酸酯树脂预浸料都 是氰酸酯树脂/环氧树脂共混物[1]。氰酸酯树脂/环氧树脂共混物不是简单的物理 [2] 共混物，两者之间存在着复杂的共聚反应 ，这些反应的存在使得氰酸酯树脂/ 环氧树脂共混物的某些性能比氰酸酯树脂均聚物还要优异，如吸湿性和韧性等。 热固性树脂的交联反应过程非常复杂，且树脂由液态变为不溶不熔的三维固 体网络，因而其固化表征比较困难。裂解气相色谱－质谱（PyGC-MS ）是表征 聚合物结构非常方便的方法，为树脂固化过程中的结构变化表征提供了可能，是 跟踪固化反应的有限的几种表征手段之一。裂解同时甲基化技术是热裂解技术的 重要进展之一，即将样品与烷基化试剂（如四甲基氢氧化铵）在裂解器中共热， 裂解产物中的极性组分（如醇、酸）立即发生烷基化反应，转换为相应的弱极性 衍生物（如醚、酯），并出现在谱图上，不仅谱图大为简化，且产物与样品结构 的对应关系更为明确。 本文采用 HRPyGC-MS 作为主要研究手段，结合裂解同时甲基化技术,研究 氰酸酯树脂及其与酚醛环氧树脂共混物的热分解行为，探讨氰酸酯-酚醛环氧树 脂的的结构特征。 1. 实验部分 1.1 样品 双酚A 二氰酸酯：瑞士Ciba 公司产品，牌号为AroCy B-10； 线型酚醛环氧树脂：上海树脂厂产品，牌号为F-44，环氧值0.47mol 环氧 基/100g 树脂。 双酚A 二氰酸酯树脂/酚醛环氧树脂共混物，比例不同。 四甲基氢氧化铵(TMAH)：25wt% in methanol ACROS ORGANICS 1.2 实验仪器与条件 JHP-3S 型居里点裂解器（日本分析工业株式会社）；美国惠普公司的HP5973 气相色谱质谱联用仪。 中国化学会第13 届分析与应用裂解会议论文集 裂解条件：裂解室温度250 ℃，裂解温度590℃，裂解时间10 秒。 色谱条件：高效熔融石英毛细管柱HP-5MS（涂层：5% Phenyl Methyl Siloxane， 涂层厚度：0.25um ）；柱规格：30m ×0.25mm i.d. 。 质谱条件：电子轰击（EI ）源，70eV ；连续扫描方式；离子源温度230 ℃， 四极杆温度150℃； 1.3 实验步骤： （1）取0.15mg 左右的样品，放到裂解片制的槽中，然后放入少许石英棉包 裹样品，用注射器取大约0.1ml （过量）25%TMAH 醇溶液，从缝隙中注入裂解 片中，包裹好裂解片。 （2 ）将所制得的裂解片经预处理后进行HRPyGC-MS 分析，裂解炉温250 ℃， 分流比30:1，升温程序：①50℃保持2min 后以5℃/min 的速度升温至280 ℃， 保持20min ；②50℃保持2min 后以5℃/min 的速度升温至280 ℃，保持20min 后 以10℃/min 的速度升温至290 ℃，保持10min （未衍生化裂解时的条件）。 2 结果与讨论 2. 1 双酚A 二氰酸酯树脂及其与酚醛环氧树脂共混物的热分解 图1 是 氰酸酯树脂－酚醛环氧树脂共混物在590℃裂解的总离子流色谱图， 从图中我们不难发现，裂解产物不仅仅是氰酸酯树脂或酚醛环氧裂解的碎片，而 且还有一些是两者相互反应生成的碎片，可见氰酸酯树脂与酚醛环氧树脂共混过 程中发生了复杂的化学反应。为了更好的分析内部的机理，我们采用了裂解同时 衍生化分析。 2.2 双酚A 二氰酸酯树脂在590℃裂解同时衍生化的研究 如图2 是双酚A 二氰酸酯树脂与TMAH 甲醇溶液在590℃裂解同时衍生化 的HRPyGC-MS 总离子流色谱图（TIC ）。