锂电池阴极材料尖晶石型LIMN2-XLAXO4的研究.pdfVIP

维普资讯 物理化学学报 (WuliHuaxueXuebao) November ActaPhys．一Chim．Sin．，2003，19(11)：1025—1029 1025 锂 电池阴极材料尖晶石型 LiMn2一La04的研究 唐致远 冯季军 (天津大学化工学院应用化学系，天津 300072) 摘要 采用高温固相法，合成了掺杂改性的锂离子电池阴极材料尖晶石结构的LiMm一Lao4(=O、0．01、0．02、 0．03、0．04、0．05、0．10)．用 XRD对材料的晶体结构进行了表征 ．从材料的晶体结构、充放电测试和循环性能等 方面分析了掺杂元素镧在稳定晶体结构中的作用 ．实验表明，掺杂后的材料在常温和高温下的循环性能均得到 了明显改善 ．而且当掺杂量 ≤O．04时，材料有较高的放电比容量 ． 关键词： 阴极材料， 尖晶石， 掺杂 ， 循环性能 中图分类号： 0646 随着微 电子技术和可移动电子设备的快速发 改善循环性能的方法主要有：(1)改进合成方法n圳； 展，对高比能量密度 电池的需求 日益增长 ．碱金属 (2)掺杂改性；(3)材料表面包覆改性n引．报导较多 离子能够在过渡金属氧化物的晶体结构中可逆地嵌 的掺杂离子主要是一些与锰离子有相近离子半径 入迁出，这一过程 已被应用于新一代的化学电源 ． 的过渡金属，如Co、Ni、Cr、Fe等，且掺杂量多在 其中最引人注 目的就是锂离子 电池的飞速发展 “。． 0．1—0．3(对锂摩尔比)之间111-131．掺杂可以在一定 可作为锂离子 电池阴极材料的过渡金属氧化物有 程度上改善材料的循环性能，但却是以初始容量的 很多，如钴酸锂、镍酸锂、钒酸锂、锰酸锂等 ．其 中 下降为代价的 ．因为锂离子在锰酸锂 中的嵌入迁 以钴酸锂性能最稳定，容量也较高，因此仍在锂离 出，实际上伴随着如下的可逆反应 ： 子 电池阴极材料中占市场主导地位 ．但 由于地球 M n3 Mn4+ 上钴资源贫乏，且钴有较大毒性 ，从经济或环保的 而掺杂元素进入晶格结构中八面体 16d的位置，取 角度，钴酸锂被取代是大势所趋 ．在众多的替代材 代了一部分锰，必然会引起容量的降低 ． 料中，研究最多的要属层状结构的镍酸锂和尖晶石 本研究尝试用与锰离子半径相差较大，但却有 结构的锰酸锂 ．锰酸锂以其价廉 、无毒 、安全性好 较高的金属 一氧键能和八面体场择位能的稀土金属 等优点成为钴酸锂最有希望的替代者 ．但锰酸锂 元素镧对尖晶石锰酸锂进行掺杂改性，且掺杂量很 在充放电循环中的容量衰减 ，特别是高温 (55oC)下 小 ．结果发现，掺杂后的材料 LiMr~一La0 不仅循 的循环性能差是阻碍其应用的重要 问题 ．引起尖 环性能得到了明显改善 ，而且 由于掺杂量很小 ，掺 晶石型锰酸锂容量衰减的原因主要有：(1)由于其 杂后材料的初始容量与未掺杂的 LiMn04相比也 有较高的充放 电电压平台(对Li／Li电极在4V左 相差无几 ． 右)，电解质在高压下不稳定 ，易氧化；(2)电极表面 发生歧化反应，2Mn。 Mn4+Mn¨，而使锰溶解 1 实 验 在 电解液中；(3)在充放 电过程 中，尖 晶石结构易发 1．1 试剂和仪器 生 Jalm．Teller效应，而由立方晶系向四方晶系转变， LiOH ·H0、Mrs04、La2o3均为分析纯 ．真空干 阻碍锂离子进出的通道 ，从而使容量衰减 “】． 燥器 (DZG．404型，天津天宇技术实业有限公司)． 为了改善尖晶石锰酸锂的循环性能，学者们投 手套箱 (MB150B．G，德国MBRAUN公司)．x射线 入了大量的