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生物质制氢 据估计，地球上每年生长的生物质总量约相当于目前世界总能耗的l倍，我国年产农作物秸秆6亿多t，可利用生物质资源约30亿t。从资源本身的属性来说，生物质是能量和氢的双重载体，生物质自身的能量足以将其含有的氢分解出来，合理的工艺还可利用多余能量额外分解水，得到更多的氢。生物质能是低硫和二氧化碳零排放的洁净能源，可避免化石能源制氢过程对环境的污染，从源头上控制二氧化碳排放，因此这种基于可再生能源的氢能路线是真正意义上环境友好的洁净能源技术。 生物质由C，H，O，N，等元素组成，被喻为即时利用的绿色煤炭，它不仅资源丰富而且具有易挥发组分高，炭活性高，硫、氮含量低(S：0.1 ～1.5 ％；N：0.5 ～3％)，灰分低(0.1 ～3 )等优点。 1生物制氢的方法 1.1生物质催化气化制氢 生物质催化气化制氢是加入水蒸气的部分氧化反应，类似于煤炭气化的水煤气反应，得到含氢和较多一氧化碳的水煤气，然后进行变换反应使一氧化碳转变，最后分离氢气。由于生物质气化产生较多焦油，研究者在气化器后采用催化裂解的方法以降低焦油并提高燃气中氧含量，催化剂为镍基催化剂或较。为便宜的白云石、石灰石等。气化过程可采用空气或富氧空气与水蒸气一起作为气化剂，产品气主要是氢、一氧化碳和少量二氧化碳。气化介质不同，燃料气组成及焦油含量也不同。使用空气时由于氮的加入，使气化后燃气体积增大，增加了氢气分离的难度；使用富氧空气时需增加富氧空气制取设备。Dernjrbas[]认为含水质量分数在35％以下的生物质适合采用气化制氢技术。 1.2生物质热裂解制氨 热解制氢温度一般为650～800 K，压力0.1～0.5 MPa。生物质热裂解制氢是对生物质进行间接加热，使其分解为可燃气体和烃类(焦油)，然后对热解产物进行二次催化裂解，使烃类物质继续裂解以增加气体中氢含量，再经过变换反应将一氧化碳也转变为氢气，然后进行气体分离。通过控制裂解温度、物料停留时间及热解气氛来达到制氢目的。由于热解反应不加空气，得到的是中热值燃气，燃气体积较小，有利于气体分离。该方法需考虑残碳和尾气的回用以提供热解反应的热量。TarMas[]等研究发现，煅烧白云石可增加热解气中氢气的含量，并认为白云石的催化作用在于减少了热解过程中的焦油产率。 1.3生物质超临界转换制氢 该技术对含水质量分数在35％以上的生物质、泥煤制氢特别适用超临界转换系将生物质原料与一定比例的水混合后，置于压力22～35 MPa，温度450～650℃的超临界条件下进行反应，完成后产生氢含量较高的气体和残碳，再进行气体分离。由于超临界状态下水具有较低的介电常数、粘度小和扩散系数高的特点，因而具有良好的扩散传递性能，可降低传质阻力和溶解大部分有机成分和气体，使反应成为均相，加速反应进程。超临界水气化制氢的反应压力和温度都较高，设备和材料的工艺条件比较苛刻。Kumabe[]等对煤热解所得的焦油进行水蒸气催化气化制氢研究发现，焦油产氢过程同时生成大量CH4和少量C2H6等副产物。降低反应温度虽然可减少副产物生成量，但H2生成量也随之减少，他们认为煤气化过程CH4主要来自焦油的分解。 1.4生物法制氢 1.4.1厌发酵有机物制氢 许多专性厌氧和兼性厌氧微生物能厌氧降解有机物产生氢气、这些微生物也被称为化学转化细菌，如丁馥棱状芽孢杆菌、拜式梭状芽孢杆菌、大肠埃希式杆菌、产气肠杆菌、揭球固氮菌等。厌氧发酵有机街翩氧是通过厌氧微生物(细菌)利用多种底物在氮化酶或氢化酶的作用下将底物分解制取氢气。底物包括甲酸、丙酮酸、CO和各种短链脂肪酸等有机物 硫化物、淀粉纤维素等糖类。这些物质广泛存在于工农业生产的污水和废弃物中。厌氧发酵制氢的过程是在厌氧条件下进行的．因此O2的存在会抑制产氢生物催化剂氮化酶和氢化酶的合成与活性。由于转化细菌的高度专一性，不同的菌种所能分解的底物也有所不同。因此，要实现底物的彻底分解处理并制取大量的H2，应考虑不同菌种的共同培养。 1.4.2光合细菌和藻类制氢 光合细菌和藻类制氢都需要在一定光照条件下，菌种和藻类分解底物产生氢气。目前研究较多的主要有：颤藻属、深红红螺菌、球形红霞单胞菌、深红假单胞苗、球形红微菌、液泡外硫红螺菌等。光合细菌产氢的机制，一般认为是光子被捕获到光合作用单元，其能量被送到光合反应中心(RC)，进行电荷分离，产生高能电子并造成质子梯度，从而合成腺苷 三磷酸(ATP)。另外，经电荷分离后的高能电子，产生还原型铁氧还原蛋白(Fdred)固氮酶利用ATP和Fdrsd进行氢离子还原，生成氢气。 单位面积的太阳光密度却只有1 kW／m。 Demirbas A．Gaseous products from biomass by pyrolysis and gsification：Efects of catalyst