气相色谱分析中的气体分配系数与平衡载气之间的关系——与《充油电力设备油中含气量检测方法和控制标准的探讨》一文之商榷.pdfVIP

全团hr化学2007学来年会暨中图电厂化学网2007高峰论坛会议论文集 2007．9深圳 式中，局为试验温度下，气、液相平衡后溶解气体i组分的分配系数：C0为平衡条件下 i组分在液体中的浓度；c垃为平衡条件下i组分在气体中的浓度。 出的蜀是否与所用的平衡载气有关。但在脱气的操作步骤中提到pJ：“一般分析时。采用氮 气做平衡载气，如需测定氮组分，则要改用氩气做平衡载气”．就此看，两项标准似乎不可 能都未考虑到氩气做平衡载气时局值是否受影响的问题。 现假设‘探讨》一文中的观点成立，那么确切地说，局就不仅仅只是与“油／氮气相系” 或“油／氩气相系有关这么简单，而是应该与整个气相的性质有关。冈为在油样脱气时形 成的气、液两相中，气相并非由单纯的氮或氩构成。而是一个多组分的混合气体。在这个混 合气体中，各组分气体所占的比例不是固定的，有时差别会很大。例如：有些设备冈密封性 能或油处理工艺的原因使油中空气的含量比较高，其油样在脱气时氮和氧在气相中的比例就 会很高。另有一些变压器因运行年数很长，油中会出现很高含量的一氧化碳和二氧化碳，其 油样脱气时在气相中就有较高比例的一氧化碳和二氧化碳。而在发生严重故障设备的油中， 油样脱气时的气相中会有很高比例的故障气体。由此可见，如果K确与气相的性质有关， 那无论选用何种气体做平衡载气，对不同的油样而言，构成气相成分的筹异都会使五发生 可能是一个近似值。 3其它标准的佐证 气体分配系数在GB肿252——200l‘变压器油中溶解气体分析和判断导则》中又被称为 奥斯特瓦尔德系数。该标准中明确指出：“奥斯特瓦尔德系数与所涉及的气体组分的实际分 压无关，……”。根据分压定律可以把这一结论换成另一种说法．即局与所涉及的气体组 分浓度无关。这也就否定了上文中根据假设而得出局随各组分在气相中浓度的不同而变化 的结论。 该标准还有个关于变压器气体继电器中自由气体的分析判断方法如下所述：首先把自由 气体中各组分的浓度值利用奥斯特瓦尔德系数K，(1lp用式c』，=局cf。)计算出平衡状态下油 中溶解气体浓度的理论值，再与从油样分析中得到的溶解气体组分的浓度值进行比较l们。我 们知道在变压器油中气体进入气体继电器的过程中，并不象试验那样向油中加注过氮气或氧 气，而在此处局值未有过任何修改．显然，国标GB肿252．-200l并不认为K与油中是否 加过平衡载气有关系。 从该标准中我们得知，局不但与所涉及的气体组分浓度无关，还与油中是否加过平衡载 —1998(或DL／T703—1999)的制定者并不相同，总不至于大家都忽视了同一问题。 4决定局大小的因素 油样在振荡脱气中，是一个先振荡后平衡的过程，在这样一个气、液相平衡的封闭系统 中，分压定律显然是适用的，分压定律的表达式如下所示： Cig=Pi／P (2) 式中，只为气体i组分在气相中的平衡分压：P为系统总压(在脱气试验中即为大气压力)。 由于气体组分在油中的摩尔分数很小，属稀溶液，故该系统也适用于亨利定律。亨利定 律的表达式为： Pr=匕txl (3) 式中．知为组分i在液相中的摩尔分数：毛为亨利常数，其值与温度、气体i的性质及 液体的性质有关l． 在油色谱分析中，(1)式中的c』，、cf譬是以体积分数来表示的，若将其改用摩尔分数 后(1)式仍然成立，只是局值不同而已。现将(1)、(2)两式中的o、％均用臃尔分数表示， 则此时jcI=o，再将(2)、(3)二式代入(1)式中，就得到下式： Kl=ci，cts=P反n (4、) (4)式表明．气体分配系数局与系统总压尸成正比、与亨利常数k成反比：UP局的 大小仅取决于气压、温度、组分i本身的性质和试油的性质。显然，决定局大小的冈素与气 相中除i之外的其它气体的性质和浓度无关，还与气相、液相的体积也无任何关系。可见， 全国电厂化学2007学术年会暨中国电厂化学网2007高峰论坛会议论文集 2007．9深圳 平衡载气的种类将影响局的观点是完全不成立的。 5存在的误区 认为气体分配系数应该与平衡载气种类有关联的人并不少见，究其原因，可能存在着这 样的误区：由于不同的气体在油中有不同的溶解度，当使用不同的平衡载气时，气相性质的 变化会使各组分在液相和气相中