第1章 配合物（8学时）.pptVIP

高 等 无 机 化 学 目前无机化学中最活跃的领域： 1 无机固体材料化学 2 生物无机化学 3 金属有机化学 4 原子簇化学 导 言 主要内容 第一章 配位化合物 第二章 酸碱理论和非水溶液化学 第三章 金属有机化学 第四章 原子簇化学 第五章 生物无机化学 第一章 配位化合物 配合物的基本概念 配合物的成键理论 静电理论 价键理论 晶体场理论 分子轨道理论 配合物的电子光谱 配合物的磁性 2 配合物的组成 命名 配阴离子配合物 K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(II)酸钾 （俗称亚铁氰化钾，黄血盐） 与KClO3的命名比较 配阳离子配合物 [Ag(NH3)2]Cl 一氯化二氨合银(I) 与AgCl比较 中性配合物 [Ni(CO)4] 四羰基合镍(0) 注意：不要忘记标出中心原子或离子的价态。 1.3 配合物的空间结构与异构现象 异构现象（isomerism） 结构异构 电离异构、水合异构、配位异构、键合异构 电离异构：配合物在溶液中电离时，由于内外界配体发生交换而生成不同配离子的异构现象。 紫色[Co(NH3)5Br]SO4 ? [Co(NH3)5Br]2+ + SO42- 红色[Co(NH3)5SO4]Br ? [Co(NH3)5SO4]2+ + Br- 空间异构 几何异构 顺式-和反式Pt(NH3)2Cl2，顺式具有抗癌活性，而反式没有。 镜像异构体：鲆(ping)和鲽(die) 手性分子举例 配合物镜像异构体 手性分子的光学活性 配位数与异构体个数的关系 配位数2 直线型：无异构体 配位数4 四面体：无异构体 平面四方形：2种，顺式(cis-)和反式(trans-) 配位数6 八面体 1.4 配合物的磁性 1.5.1 价键理论 1.5.2 晶体场理论 六、晶体场理论的应用 天空是什么颜色的？ 海水为什么是蓝色的？ 颜色互补和抵消 配合物的颜色 1.7.2 研究配合物磁性的意义 配合物的结构研究方法 1.6 过渡金属配合物的电子光谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种： ①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。 电子光谱有两个显著的特点： ②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。 ?配体内部的电子转移光谱。 ?d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱； ?配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱； 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区, 称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所 显示的颜色是它吸收最少的 那一部分可见光的颜色, 或 者说是它的吸收色的补色。 红 橙 黄 黄 绿 蓝 绿蓝 蓝 紫 绿 780 650 598 580 560 500 490 480 435 380 表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。 绿 紫 红 1.6.1 配体内部的电子光谱 配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。 配位体内部的光谱包括以下三种类型： ① n→?* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道σ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。 ② n→?* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道?*反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 ③ ?→?* 处于最高占据轨道?分子轨道的?电子向最低未占据的空轨道?*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。 解： Fe2+ 的电子构型为 d6，由题设可知 ? P，d 电子采取低自旋排布。 在球形场及八面体强场中排布为 球形场 d? d? 八面体强场 例4 ? ＝ 33000 cm–1， P ＝ 15000 cm–1 ，求 CFSE。 [ Fe