第3章 金属有机化学（8学时）.pptVIP

金属原子轨道与产物分子轨道分析 ML6型八面体配合物 ML6型配合物金属原子轨道与产物分子轨道分析 金属的三个充满原子轨道（t2g6）在化合物中成为三个非键分子轨道（t2g6）。 与配体原子轨道相互作用的金属原子轨道又形成了六个成键分子轨道和六个反键分子轨道。 六个成键分子轨道充满12个电子。 a1s2 t1u6 eg4 18电子规则在金属有机化合物中的应用 具体举例：单金属化合物 Ni(CO)4 d组态 d10 Ni 金属电子数 配体电子数 外围电子数 10 8 (每CO提供2个) 0(中性) 总电子数 10+8 = 18 18电子规则在金属有机化合物中的应用 V(CO)6 V d5 5个 6CO 6?2 12个 外围电子 0 总电子数 17个 化合物不稳定 V(CO)6－ V d5 5个 6CO 6?2 12个 外围电子 1个 总电子数 18个 化合物稳定 18电子规则在金属有机化合物中的应用 练习(η3-C3H5)Co(CO)3 d组态 Co+ d8 金属电子数 配体电子数 外围电子数 8 4 + 3?2 0 总电子数 8+4+3 ? 2 = 18 18电子规则在金属有机化合物中的应用 双核化合物 Mn2(CO)10 2Mn 10CO 外围 总数 金属键 电子数总和 18电子规则在金属有机化合物中的应用 Co2(CO)8 2Co d9 18个 8CO 8?2 16个 金属键 1 2个 总和 36个 18电子规则电子计数步骤 确定中心金属原子d电子组态。 与中心原子结合的配体提供的电子数。 观察金属键存在的可能性，并加上属于金属键的电子数。 外围净电荷的处理。 公式：金属电子数＋配体电子数＋2?金属键数目＋外围负电荷数 5. 羰基化合物(阴离子,氢化物)的反应 常见的有机配体和齿合度 若干茂金属的结构性质 (一) 过渡金属有机化合物的基本反应类型 多相催化(Heterogeneous or multiphasic catalysis)  （3） NO配体 3电子给体， 直线形 单电子给体， 弯曲形 自由 ?NO = 1876cm–1 直线 ?NO = 1800~1900cm–1 弯曲形 ?NO = 1500~1700cm–1 表 若干含弯曲形MNO化合物的特征 16 1687 136 [RuCl(CO)(PPh3)2l(NO)]+ 16 1520 120 IrI(CH3)(PPh3)2(NO) 16 1560 123 IrCl2(PPh3)2(NO) 16 1680 124 [IrCl(CO)(PPh3)2(NO)]+ 18 1611 121 [Co(en)2Cl(NO)]+ 价电子 ?NO/cm?1 ?MNO/° 化合物 注：键角和红外吸收峰的频率 （4） 膦类配体 AX3 ( A= P, As, N), X=卤素, -R, -Ar, -OR :PR3 强给电子体 ? 酸性: PF3 ? CO PF3 PCl3 P(OR)3 PR3 * PR3 膦基 sp3 P的3d轨道空，能量较低，可接受M的电子反馈，形成d－d反馈?键 ?配位键 d－d反馈?键 [?反(d-d)] M P 膦配体取代CO后对CO键级和振动频率的影响 PH3的碱性强，?酸性弱，使 M的电子密度增大，M-C键增 强，C-O键减弱 讨论: 不同配体取代CO后, 其他CO的红外振动频 率如何变化? fac-Mo(CO)3L3, fac-Mo(CO)3py3 1888, 1746 cm–1 fac-Mo(CO)3(PPh3)3 1934, 1836 cm–1 fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)3 1945, 1854 cm–1 fac-Mo(CO)3(PCl3)3