第2章 无机化学热力学.pptVIP

② r－大，z－小，高氯酸盐、硝酸盐 一价的半径大的一些阴离子 如NO3－、ClO4－ 的盐类，常由于较正的△sSmθ而导致易溶，尤其是当△sHmθ为负时更是如此。 已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。 ③ r－大，z＋大 如碳酸盐 碳酸盐同硝酸盐相比: 阴离子半径相近[r CO32－ ＝185 pm， r NO3－ ＝189 pm] 但电荷多了一倍，水化程度升高，△hSmθ减小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消， 结果是溶解熵减小，即△sSmθ为负值。 因此，尽管不少碳酸盐的△sHmθ为负值 如Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋ ，但却难于溶解。 ④ z＋ 大，z－大 如镧系磷酸盐 当阴阳离子均为高价时 如镧系元素的磷酸盐 : 由于电荷高，水化熵占优势，使得其溶解熵△sSmθ负值更大，均为难熔盐。 即使是由一价阴离子F－组成的高价阳离子盐也不例外。 *以△sGmθ 0或 0作为易溶或难溶的分界线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。 例1:NaCl和AgCl 这两个化合物在溶解时都是吸热的，△H均大于0，但又都是熵增的，△S 0。 △G ＝ △H － T△S NaCl －9.0 0 12.82 0 AgCl 55.7 0 65.57 0 9.87 0 NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对△G的影响较大，最终使得△G 0。而AgCl的溶解熵变的贡献不能克服较大的焓变为正的不利影响，结果△G 0。故NaCl易溶而AgCl难溶。 例2:CaCl2和CaF2 它们的溶解过程因Ca2＋离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，CaF2中，由于F－的影响熵减更多： △G ＝ △H － T△S CaCl2 －67.29 － 81.59 －14.3 CaF2 56 11.54 －44.46 二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服熵变产生的不利影响，△G仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2是焓增，故难溶。 2. 溶解过程的近似处理 在通常的概念中，盐类溶解量达到0.01 mol·L-1时就认为是易溶的，溶解量小于0.01 mol·L-1就认为是微溶或难溶的。这个界限可作为近似处理的依据。 1-1价型盐或2-2价型盐（eg. AgCl BaSO4） MX s Mn+ aq +Xn- aq n 1 or n 2 Ksp [Mn+][Xn-] 0.012 △G -RTlnKsp -5.71×lg 1.0×10-4 22.83 kJ/mol 所以， △G 22.83 kJ/mol属于难溶盐 △G 22.83 kJ/mol属于易溶盐 1-2价型盐或2-1价型盐（eg. Ag2SO4 CaF2） MX2 s M2+ aq +2X- aq Ksp [M2+][X-]2 0.01×（ 2× 0.01）2 4× 10-6 △G -RTlnKsp -5.71 × lg 4× 10-6 30.80 kJ/mol 所以， △G 30.80 kJ/mol属于难溶盐 △G 30.80 kJ/mol属于易溶盐 1-3价型盐或3-1价型盐： 38.5kJ/mol 2-3价型盐或3-2价型盐： 45.6 kJ/mol 例如： 易 难 微 难 易 溶解性 38.5 -9.9 -231 -78.7 Na3PO4 45.6 191.6 -859 -64.4 Ca3 PO4 2 30.8 22.7 -34 17.6 Ag2SO4 22.8 220 -180 146 CuS 22.8 -7.2 89.1 19.4 NaNO3 界限 △G/kJ?mol-1 △S/J?mol-1 ?K-1 △H/kJ?mol-1 3. 关于离子半径对盐类溶解度影响的进一步讨论 1 碱金属和碱土金属的盐类，当阴离子半径大 r－大 时，常表现为溶解度随金属原子序数增大而减小；当阴离子半径小 r－小 时，则溶解度常表现为随金属原子序数增大而增大。 碱金属和碱土金属盐的△G 2 对1：1的盐类，正负离子的半径相差越大，则该盐越容易溶解 ；阴阳离子半径较为接近则难溶 。 巴索洛规则 溶解度增大 溶解度减小 F－、OH－ BaSO4 BeSO4 LiF LiI CsI CsF ⅠA KClO4 Na[Sb OH 6] K2[PtCl] 6 （难溶盐） ⅡA 因为：“大 Cs －大 I ，中 K －中 Cl [或 中 Rb －中 Br ]，小 Na －小 F ”。 正负离子的大小在相互匹配时结合最稳定，溶解度最小。 3 碱金属卤化物的溶解度在适当的正负离子的半径比值时溶解度出现最小。 MF在NaF处溶解度出现最小值，此时