热力学及其应用-14.pptVIP

Thank You！ 解2：铜液中的铁以1%溶液为标准态 除铁限度10-3%---两种计算方法结果相同 (5) 多元系活度系数的计算 获得活度系数时，必须有实验数据？ 4.5 多元系活度系数的计算 获得活度或实际浓度系数时，只要有热力学测试数据？ 1）当组元i的活度以w[i]=1%为溶液标准态时 4.5 多元系活度系数的计算 组元i的亨利活度系数fi除了与温度有关外，还与i的浓度以及第三组元j的浓度有关，不同w[i]或w[j]时，fi也不同。 eij称为定浓度活度相互作用系数，以下简称活度相互作用系数。其物理意义为，当溶液中组元的浓度保持不变时，j 组元的质量分数每增加1%时，所引起组元活度系数对数值的改变。 定义为eij 活度相互作用系数eij 反映了组元j与i之间的作用力性质。当组元j与i之间亲和力比较强时，j 的加入加强了对组元i的吸引作用，或者说加强了对组元i的牵制作用，使i组元活动能力下降，从而降低了组元i的活度系数，此时eij为负值。组元j与i的亲和力越大， eij越负 aAl2O3=1 (6) 二元系中组元活度的实验测定 1) 蒸气压法 由 ps=k%,s a%,s即可计算出各浓度时硫的活度如下 w[s] 1.00% 0.80% 0.60% 0.40% 0.30% 0.20% 0.10% a%,s 0.83 0.71 0.56 0.40 0.30 0.20 0.10 例题 实验测出1903K时硫在Fe-S溶液上方的饱和蒸气压如下 w[s] 1.00% 0.80% 0.60% 0.40% 0.30% 0.20% 0.10% /Pa 12.07 10.42 8.16 5.68 4.31 2.91 1.46 试求不同浓度下，硫在Fe-S溶液中的活度。 等蒸气压法 0 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ TR T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 2) 凝固点下降法 3) 化学平衡法 原理：利用平衡常数与活度的关系得到组元活度数据 方法：平衡常数可利用反应标准自由能得到 或通过实验得到 用化学平衡法测定二元系中组元的活度是冶金物理化学研究中常采用的一种经典方法。 它既可以测定二元合金中组元的活度，也可以测定熔渣中以及固溶体中组元的活度。 根据不同的研究目标，可以设计不同的化学平衡实验，如： (1) 渣-金属-气相间平衡； (2) 化合物的分解平衡； (3) 分配平衡（包括液-液分配平衡，液-固分配平衡等）； (4) 渣-金属液间平衡； (5) 气相与凝聚相间平衡等。下面列举几种常见的平衡实验。 气相与凝聚相间平衡 (1) 作lgk’对硫浓度w[i]%的关系图 (2) 将所得曲线进行线性回归并外推到 w[i]%趋于0；得到K0 (3) 将K0 取代K’，得到不同PH2O/PH2时的活度a[S] 液-液分配平衡 ——分配系数法 —— 分配系数法 通过试验可以确定Xi，知道一个活度系数，可以得到另一个活度系数。 渣?金属?气相间平衡法 （SiO2）+2H2（g）= [Si]Fe+2H2O（g） 实验分两步进行，第一步先求Fe-Si溶液中不同硅浓度时硅的活度 使用纯SiO2坩埚，aSiO2=1 第二步再求二元渣系中（SiO2）的活度aSiO2 4) 电动势法 正极（还原），高氧分压侧 O2(Po2R)+4e = 2O2- 负极（氧化），低氧分压侧 2O2-－4e = O2(Po2L) 总的电池反应为 : O2(Po2R= O2(Po2L) (7) 二元系中组元活度的计算 1） 熔化自由能法 2）利用正规溶液性质求T温度下溶液中组元A的活度 3）斜率截距法 当以纯物质为标准态时 4）? 函数法 热力学及其应用Thermodynamics and its applications 王习东 能源与资源工程系 Department of Energy and Resources Engineering 主讲：王习东 能源与资源工程系 xidong@coe.pku.edu.cn 主要参考书 化学热力学基础、高执棣主编 北京大学出版社、2004年 热力学（Thermodynamics）（第6 版） K