生物大分子结构单元——碱基和活性无机小分子作用的理论研究.docVIP

生物大分子结构单元——碱基与活性无机小分子作用的理论研究 【摘要】：研究核酸碱基与无机小分子之间的作用,有助于探索核酸生物学功能的微观机制和阐明无机小分子的生理学意义。本文首次应用量子化学的从头算方法、密度泛函理论方法,系统地研究了核酸碱基与BH_3、BF_3、BCl_3、CO、NO之间的作用。对所形成的复合物的几何构型、能量与稳定性、分子振动性质、分子间的相互作用等进行了研究。对胸腺嘧啶-BH_3复合物分别用B3LYP/6-31G(d)和MP2/6-31G(d)进行计算预测了该复合物的构型及结合能,得到了5种构型,B与O直接相连的构型比较稳定,所有构型中均存在电荷授受,各构型的结合能与电荷转移量有良好的相关性,复合物的形成,使其红外光谱均有不同程度的红移,红移幅度与复合物的稳定性相关。对鸟嘌呤-BH_3体系的计算发现了该体系的7个能量极小的复合物。由吡啶型N或羰基O或氨基N与B原子结合形成的复合物体系相对稳定。按照分子中的原子理论的分析,在多数复合物中双氢键形成。振动分析表明复合物中BH_3的伸缩振动频率均出现红移,且红移幅度与复合物的结合能有相关性,复合物中所有的形成双氢键的N-H键的伸缩频率亦出现红移。对腺嘌呤-BH_3形成的复合物体系优化计算,找到了6个稳定的构型,其中由腺嘌呤的吡啶型N_1,N_3和N_7提供孤对电子与B的空p轨道作用的3个构型比较稳定,而且这三个位点的N原子与B的结合力十分接近,振动分析结果表明BH_3,NH_2和N_9-H的伸缩发生红移而C-H的伸缩和NH_2的面内弯曲发生蓝移,自然键轨道分析的结果表明复合物中均存在电荷由腺嘌呤到BH_3的转移,转移量与复合物的稳定性相关。对胞嘧啶-BH_3复合物分别进行理论计算以预测该复合物的构型及稳定化能,得到了5种稳定构型,B与N和O直接相连的构型比较稳定,各构型的稳定化能随电荷转移量增加而增大。对尿嘧啶-BH_3复合物的理论计算得到了5种稳定构型,对各构型进行了振动频率分析和自然键轨道分析,各构型都存在不同程度的电荷转移,转移方式和转移量与结合方式有关。对鸟嘌呤-BX_3(X=F,Cl)复合物体系在B3LYP/6-311+G~*水平上进行了DFT计算,每一系列各得到4个稳定的构型,所有的稳定构型均由吡啶型N或羰基O或氨基N与B以σ-p作用结合而成。鸟嘌呤-BF_3中最稳定的是B与N_3作用形成的构型,而鸟【关键词】：碱基复合物分子间相互作用从头算密度泛函理论 【学位授予单位】：山西大学 【学位级别】：博士 【学位授予年份】：2005 【分类号】：Q71 【目录】：中文摘要9-11英文摘要11-14第1章引言14-391.1核酸碱基的正常结构与异构体研究16-181.2碱基与电子作用的研究18-201.3碱基质子化的研究20-221.4碱基与溶剂水分子作用的研究22-231.5碱基与金属离子作用的研究23-271.6碱基与其它客体分子作用的研究27-281.7小结28-291.8我们的工作29-30参考文献30-39第2章研究方法及其理论基础39-622.1第一性原理与Hartree-Fock近似40-412.2从头计算方法(AbinitioMethod)41-432.3密度泛函方法(DFT)43-452.4分子力学方法和分子动力学方法45-472.5Gaussian98(03)程序47-592.5.1程序功能47-482.5.2结构优化与频率分析48-522.5.3分子轨道分析52-532.5.4自然键轨道分析53-542.5.5分子中的原子(AIM)分析54-562.5.6分子间相互作用的研究方法56-592.5.7过渡态的寻找计算59参考文献59-62第3章碱基-BH_3复合物的研究62-1043.1引言623.2胸腺嘧啶-BH_3复合物的构型与性质62-703.2.1计算方法633.2.2结果与讨论63-703.2.3小结703.3鸟嘌呤-BH_3复合物的构型与性质70-803.3.1计算方法713.3.2结果与讨论71-803.3.3小结803.4腺嘌呤-BH_3复合物的构型与性质80-873.4.1计算方法80-813.4.2结果与讨论81-873.4.3小结873.5胞嘧啶-BH_3复合物的构型与性质87-943.5.1计算方法87-883.5.2结果与讨论88-943.5.3小结943.6尿嘧啶-BH_3复合物的构型与性质94-1003.6.1计算方法95-963.6.2结果与讨论96-1003.6.3小结100参考文献100-104第4章碱基-BX_3(X=F，Cl)复合物的研究104-1484.1引言1044.2鸟嘌呤-BX_3(X=F，Cl)复合物的研究104-1154.2.1计算方法104-1054.2.2结果与讨论105-1154.