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第三篇 天然产物中常见有效成分选述 天然产物中的有效成分种类很多： §3-1 生物碱 (alkaloids) 是一类重要的生物活性成分，目前已分离到10000余种，其中80余种已用于临床，如黄连中的小檗碱用于抗菌消炎，麻黄中的麻黄碱用于平喘，萝芙木中的利血平用于降血压，喜树中的喜树碱与长春花中的长春碱、长春新碱用于抗肿瘤等。 存在于生物界（主要是植物）中，大多是具显著生物活性的含氮碱性化合物。氮通常在环状结构中。 分子中含有碳、氢、氧和氮四种元素，极少不含氧原子。 种类最多，结构类型最多，应用最多，无统一母核。 在天然物中的含量大多低于1% ，如欧洲短叶红豆杉中紫杉醇含量为0.069％，少数含量特别低，如长春花中长春新碱含量为百万分之一，美登木中美登木素含量仅为千万分之一； 也有些含量特别高，如黄连中小檗碱含量可达 9% 、金鸡纳皮中奎宁含量高达 15% 。 在植物体内，一般与有机酸(苹果酸、枸橼酸、酒石酸和鞣酸等)结合成盐类，呈溶解状态存在于细胞液泡中，有些与糖结合成苷而存在，也有少数呈游离状存在，如咖啡碱 与秋水仙碱 等。 一、 结构类型 种类繁多，分类方法也有多种，其中按母核基本结构可分为 60 类左右，主要有以下 12 类: (1) 有机胺类：氮原子位于直链上，如麻黄碱、益母草碱、秋水仙碱等； (2) 吡咯烷类：如古豆碱、千里光碱、野百合碱、娃儿藤碱等； (3) 吡啶类：如菸（读音:yan）碱、槟榔碱、半边莲碱、苦参碱等； (4) 喹啉类：如奎宁、喜树碱等； (5) 异喹啉类：如小檗碱、吗啡、粉防已碱、石蒜碱、可待因、青藤碱等； (6) 喹唑酮类：如常山碱等； (7) 吲哚类：如利血平、长春碱、麦角新碱、士的宁等； (8) 莨菪(读音:langdang)烷类：如莨菪碱、东莨菪碱、古柯碱等； (9) 亚胺唑类：如毛果芸香碱等； (10) 嘌呤类：如咖啡碱、茶碱、香菇嘌呤、石房蛤(ha)毒素等； (11) 甾体类：如茄碱、贝母碱、藜芦碱、澳洲茄碱等； (12) 萜类：如猕猴桃碱、石斛碱、乌头碱、飞燕草碱、黄杨碱等。 几类常见生物碱的母核结构如下： 二、 理化性质 1.性状 多数为结晶状固体，少数为液体，如菸碱、毒藜碱、槟榔碱等。 液体生物碱通常不含氧原子，或分子中的氧原子多形成酯键。 一般无色，少数有色，如小檗碱（黄色）、血根碱（红色），味苦。 少数具挥发性，如麻黄碱与液体生物碱等，可随水蒸气蒸出。 2.旋光性 多数含不对称碳原子，具有旋光性，且大多为左旋，其活性多大于右旋异构体。 3.酸碱性 多数具有碱性反应，能使红色石蕊试纸变蓝。 碱性的强弱与分子中氮原子存在的状态有关，一般是：季胺碱＞叔胺碱＞仲胺碱。 若氮原子呈酰胺状态，则碱性极弱甚至消失，如胡椒碱、秋水仙碱等。 有的生物碱分子具有酚羟基或羧基，因而具酸碱两性，如槟榔次碱和吗啡等。 分子中的氮原子有一对未共用电子对，对质子有一定的吸引力，一般能与无机酸或有机酸结合成盐。 4.溶解性 游离生物碱极性较小，不溶或难溶于水， 能溶于三氯甲烷、乙醚、苯、丙酮、乙醇等有机溶剂，也能溶于稀酸水溶液而生成盐类。 生物碱盐类易溶于水和乙醇，不溶或难溶于有机溶剂。此性质可用于生物碱的提取、分离和纯化。 但也有不少例外。如麻黄碱、秋水仙碱均可溶于水，也可溶于有机溶剂；小檗碱可溶于水，其盐在冷水中反而不溶；酚性生物碱可溶于氢氧化钠溶液。 所有季铵盐生物碱由于能离子化，亲水性强，均可溶于水。 5.沉淀反应 多数在酸性水溶液中能与一些特殊的试剂（生物碱沉淀剂）作用，生成沉淀。 利用这些沉淀反应，不但可以检验其存在与否，也可用于精制，或在提取过程中，用于指示提取是否完全。 但直接用酸水浸出液作生物碱沉淀反应，常不能得到准确的结果。 通常应选用 3 种以上不同的沉淀剂进行试验，若均为阴性反应，则肯定无生物碱存在；若呈阳性反应，则必须精制后再试验，第二次再呈阳性反应，才可确证生物碱的存在。 常用的沉淀剂种类很多，通常是一些重金属盐类或分子量较大的复盐，及特殊的无机酸或有机酸的溶液。常用的沉淀剂如下： (1)碘化铋钾试剂(BiI3·KI) ：在酸性溶液中与生物碱反应生成桔红色沉淀 [Alk·KI·(BiI3 )n]为一种络盐，Alk 表示生物碱，下同]。此反应很灵敏。 (2)碘-碘化钾试剂(Wagner 试剂，I2·KI )：在酸性溶液中与生物碱反应生成棕红色沉淀 (Alk·HI·In )。 (3)碘化汞钾试剂 (Mayer 试剂，HgI2·KI)：在酸性溶液中与生物碱反应生成白色或黄白色沉淀 [Alk·HI·(HgI2 )n ] 。 (4)硅钨酸试剂 (Bertrand 试剂，SiO2 ·I2 WO3)：在酸性溶液中与生物碱反应生成灰白色沉淀。 (5)苦味酸试剂 (Hager试剂)：在中