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第二章 核磁共振氢谱 几乎所有的有机物分子中都含有氢，而且1H在自然界的丰度达99.98％，远远大于其它两个同位素2H和3H。这样，1H核磁共振最早和最广泛地应用，在20世纪70年代以前，核磁共振几乎就是指核磁共振氢谱。 核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分子中氢原子的位置来推断有机物的结构的。从一张有机物的核磁共振氢谱图上，我们可得到有机物分子中氢原子的种类（根据化学位移δ值）和氢原子的数量（根据峰面积）。即核磁共振氢谱图上有多少个峰，就表明有机分子中有多少种类的氢，各个峰的面积积分比表示各种氢原子的数目的比例。 图2.2是1-苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱图。图中横坐标为化学位移,图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型：峰面积的积分比为9：5：2，表明该化合物的三种不同氢的数目分别是9、5和2；化学位移δ 7.2处的峰表示苯环上5个相同的氢，δ2.5处的峰表示亚甲基上的2个相同氢，而δ0.9处的峰则表示三个甲基上的9个相同的氢。这样，能够判断出有机物分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构。 图2.2 1-苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱 2.1 化学位移 化学位移是核磁共振最重要参数之一.前面我们已经讨论了影响化学位移的因素.这里不再讨论.根据上述各种影响氢核化学位移的因素和多年核磁共振测定有机物结构的经验，同样总结出了不同有机基团氢核的化学位移δ值。根据δ值，可以进行相应有机基团的推断，常见的一些有机基团的氢核的化学位移总结于表2.1中。 表2.1 常见有机基团的氢核化学位移 氢核类型 示例 化学位移δppm 环丙烷 0.2 伯烷 RCH3 0.9 仲烷 R2CH2 1.3 叔烷 R3CH 1.5 烯丙基取代 C＝C－CH3 1.7 碘取代 I－CH3 2.0－4.0 酯基取代 H3C－COOR 2.0－2.2 羧基取代 H3C－COOH 2.0－2.6 酰基取代 H3C－COR 2.0－2.7 炔 C≡C－H 2.0－3.0 苯基取代 2.2－3.0 醚基取代 R－O－CH3 3.3－4.0 溴取代 CH3Br 2.5－4.0 氯取代 CH3Cl 3.0－4.0 羟基取代 CH3OH 4.0－4.3 氟取代 CH3F 4.0－4.5 酰氧基取代 RCOO－CH3 3.7－4.1 胺 RNH2 1.0－5.0 醇 ROH 1.0－5.5 烯 C＝C－H 4.6－5.9 苯 6.0－8.5 醛 RCHO 9.0－10.0 羧酸 RCOOH 10.5－12.0 酚 4.0－12.0 烯醇 C＝C－OH 15.0－17.0 各种含氢官能团的δ值,大家要记牢,请参阅34~36表格. 对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位移值在0-10 ppm. 大致可分以下几个区 0-0.8 ppm 很少见，典型化合物; 环丙烷，硅烷，以及金属有机化合物。 0.8-1.5 ppm 烷烃区域. 氢直接与脂肪碳相连，没有强电负性取代基。化学位移地次序CHCH2CH3.。如果有更多的取代基化学位移移向低场。 1.5-2.5 ppm 羰基区域 质子相邻羰基 C=O, C=C or 苯环。 3.0-4.5 ppm 醚区域. (同样醇，酯有CH-O group.) 质子直接邻氧，如果有更多的电负性取代基化学位移移向低场。 5.0-7.0 ppm 双键区域 . 氢直接与C=C 双键相连. 7.0-8.0 ppm 芳环质子区域. 磁各向异性作用，导致芳环质子处于去屏蔽区。同样现象发生在醛由于羰基地磁各向异性，醛质子化学位移在9-10 ppm -OH Alcohols 可以出现在任何位置，谱线的性质由多重因此影响H的交换：pH.浓度，温度，溶剂等。一般芳环酚羟基更趋于低场。 大多数的-NHR, -NH2和醇一样，可被交换，在 2-3 ppm 区域显示宽峰。 -CO2H 可交换,象醇 (11 ppm) 化学位移的计算 某些基团或化合物的质子化学位移可以用经验公式计算.这些经验公式是根据取代基对化学位移地影响具有加和性(additivity)的原理由大量实验数据归纳总结出来的.某些情况下估算具有较高准确度,具有实用价值,而在某些场合下,虽然误差较大,但依然有参考价值.化学位移计算主要目的是:1).对谱线进行归属;2).为测定分子结构提供理论依据. 亚甲基与次甲基的δ计算 对于亚甲基可以用Shoolery公式加以计算 δ=1.25 +Σσ (2-1) 式中σ为取代基的经验屏蔽常数.表中给出其数值. 表2.2 Shoolery 公式中的经验屏蔽常数 取代基 σ R -C=C- Ph Cl Br I OH -OR