CH4P69-107结构总A4-2.doc

第四章 物质结构的衍射分析 物质的性能不仅取决于化学组成，还取决于物理结构；或者说化学成份的作用总要通过物理相体现。例如，水、冰、水汽三者物性截然不同；同是碳原子，按不同排列，会形成最硬的钻石或极软的石墨。具有相同物理排布，清晰可见界面内均匀一致的体系称为物相。本章结构分析主要指物相分析，即分析样品包括哪些结晶物质及结晶状态、缺陷及取向等。 化学分析可以得到物质的元素种类及化合组态，却不易说明其排列的晶态。例如某样品经化学分析含Na,K,Cl,S,O元素甚至价态，但还是不能确定究竟含何种物质。又如将物质Ａ和Ｂ放在封闭容器中反应，反应是否进行？反应在何条件完成最好？ 在很多化学或物理变化的各阶段，化学元素不变，物相却在不断变化。跟化学分析不同，结构分析指出来的是“物相”，而不直接给出元素。其实一旦确定物相，组成元素也就一目了然。上例中物相分析可直接指出包括元素的物相：Na2SO4、KCl或K2SO4、NaCl等。 性能-结构问题是材料科学的核心。例如各种碳钢，主要成分是铁和碳，但各种条件下形成的铁素体、奥氏体等性能大不相同；还有夹杂物、析出相都对材料的性能影响极大。 已测出纯铁有α、β、γ、δ四种不同的晶态，只有α-Fe有磁性；Al2O3有14种晶态，其中α-Al2O3 是宝石的基本成份刚玉；γ-Al2O3则是活性很大的催化剂载体。化学方法难以分析物质的这种同素异构(allotrophism)，均须物相结构分析加以区别。故物相分析比湿化学分析、光谱分析有更广泛的科学意义和实际价值。 物质结构分析主要是用衍射物理方法，目前最经典、准确的仍是Ｘ射线衍射分析。主要设备是Ｘ射线衍射仪。微区晶体结构分析常用电子衍射法，其原理与Ｘ射线分析一脉相承。本章按分析对象、分析原理和仪器、方法和应用的思路介绍。 ４-１ 晶体结构及其表征 晶体学的基本概念 1. 物质的晶态 物质由原子、分子、离子及其原子团等化学基元组成，随着这些基元在三维空间排列规律的不同，形成了物质不同的物理状态。所谓物质的晶态即结构基元的排列方式。 除气态外的所有物质均称为凝聚态物质。其中，结构基元在三维空间周期性排列的固体叫晶体，晶体是长程有序的。随着无序度增大，依次形成准晶体、液晶、非晶体和液体。 有序无序是相对的，各晶态间并无严格界限。晶体缺陷也影响有序性；非晶和液晶(或介晶态)分子可在低维方向长程或短程(nm内)有序排列；一定条件下非晶会转变为晶态。 晶态是平衡条件下的固态，是物质存在的一种基本的稳定的形式，其它不稳和亚稳态都由稳态演化或作参照，所以晶态分析是研究物质结构的基础。 物质结构基元排列不同，性质截然不同。如晶体有固定熔点，而非晶体熔点则不固定。研究结构基元的内容属于化学成分分析，研究结构基元的排列规律属物理结构分析。 图4-1-1 物质不同晶态的X射线衍射图 不同的排列即不同的晶态会显示不同的衍射图谱（图4.1.1），这是结构分析的依据。 图4-1-2 14种布拉菲点阵 2.晶体的周期性——布拉菲点阵 晶体最基本的特征是其结构基元排列的平移周期性。把那些几何和物理环境完全相同的点抽象出来，构成三维空间周期性排列的点阵称之为空间点阵或晶体格子。它是一套框架，在框架的结点安置基元构成实际的晶体。结构基元可以是多个或不同类的原子。 空间点阵中选取最能反映晶体结构周期性和对称性的最小基本单元叫点阵的单胞。选取单胞的原则是： ①能表明整个空间点阵所固有的几何特性(含对称性)；②平面角尽可能多的直角；③体积尽可能小。 单胞的形状和大小用相交于某顶点三条棱边上的点阵周期ａ、ｂ、ｃ及其夹角α、β、γ来描述，这六个参数称为点阵参数或晶格常数。法国科学家 布拉菲(A.Bravais)证明，按此准则选取单胞的空间点阵有14种，见图４.1.2.。 根据阵胞外形特点，这14种布拉菲点阵分七类，即七大晶系，见表4-1。 点阵用结构符号(泊松符号)表示，包括前缀字母和晶格符号，前缀ａ、ｍ、ｏ、ｔ、ｈ、ｃ表示三斜、单斜、正交、正方、六方和立方六个晶系，因菱方实为特殊的六方点阵，用hR表示；晶格符号P、C、I、F分别表示结点四种分布：简单、底心、体心、面心。 图4-1-3五次对称的限制 最常见的实际晶格类型是：体心立方（bcc）、面心立方（fcc）和属于简单六方嵌构的密排六方（hcp）。 3. 晶体的对称性 晶体对称性是晶体内部结构规律在几何形状的表现。一个形体凭借某些几何要素，经过某一操作后能够完全恢复原状，这种操作称为对称操作；所借用的几何元素（点、线、面）称为对称元素。每一对称变换必有相应的对称元素。 图4-1-4一种准晶模型 对称性不同于周期性，如两只手无平移周期性而呈镜面对称。又如果糖与葡萄糖的分子排列分别左、右旋，这类物质是对称的手性聚合物。但同一晶体的对称操作中