锰结核结构形态及其电化学嵌锂行为.pdfVIP

第二十四届中国化学与物理电源学术年会论文集 锂离子电池 C—14 锰结核的结构形态及其电化学嵌锂行为‘ 尤金跨、刘德尧、储炜、杨勇、林祖赓‘… ， 厦门大学固体表面物理化学国家重点妻验室、物理化学研究所 厦门大学化学电源研究中心，厦门361005 锂锰氧化物因其资源丰富、价格低廉、安全无污染，是一种很有发展前途的锂离子电池 阴极材料。本文首次研究一种在特殊生长环境中形成的天然锰矿—锰结核作为锂离子电池阴 极材料的可行性，并对该材料进行初步处理和结构转型，且对处理及转型前后材料的物理化 学性质和嵌锂电化学行为进行了较为深入系统的研究。 锰结核是蕴藏于深海的巨大矿产资源，其形态为同心环带壳层结构糨糙型黑色团块。 它是一种多金属结核．其矿物相为大隧道结构的钡镁锰矿以及层状结构的纳水锰矿和水羟锰 矿组成的。锰结核原矿中含有40．60*／o的Mn02，并含有大量的杂离子如s一、F矿、AP、M矿、 Ca2十、Ni2+、C02+、C一以及晶格水等。这些杂离子恰好是人们作为提高锂锰氧化物材料性能 的掺杂物。实验表明，通过酸处理可以有选择性的去除有害的杂离子，保留一些有用的杂离 子如NP、Co*、Mf+以及品格水可以起到平衡化合价、支撑及稳定锰矿物相晶格结构的作 用。 将测试样品、乙炔黑、PTFE溶液(或P、DF)按一定比例混合均匀后碾压成膜，然后 压在铝网上(压强为10MPa)制成工作电极．在120℃下真空干燥i2小对以上备用。将锂 MB·150-B．G-I型氩气手套箱 系统采用三电扳体系，整个电池的装配过程都在MBRAUN BT-2043充放电测试仪上完成。 (I-IzO5ppm)中进行，电极循环寿命的测量在Arbm 从近射电镜(1EM)可以看出，锰结核具有独特的纳米尺寸微观结构．它具有多种的结 构形态．有的呈纳米尺寸巢状纤维结构，另一些呈纳米尺寸带片状结构。纳米尺寸纤维其管 径约为1．10nnl之间。适当的酸处理不会对这些特殊的微观结构造成破坏。经过处理后的锰 结核材料的熟重及差热分析图并未发生明显变化。 从镭结核的粉末X射线衍射()∞)谱图分析表明锰结核是由大隧道型结构的钡镁锰矿 结构为3×3或更大的隧道结构，孔径为O．69m。在钡镁锰矿的隧道中，可嵌入多种金属阳 离子，嵌入在钡镁锰矿隧道中的金属阳离子如Mg”、C8”、Niz+、h一、C矿等起到了支撑其 太隧道结构的作用。但是，经过不同方法提纯后样品的XRD分析表明，锰结核经过酸处理 后各个矿物相之间发生了转化，由谱峰强度的变化可推涮，钡镁锰矿在酸的作用下向钠水锰 矿转化，而水羟锰矿在酸的作用下几乎不发生变化，表明I瞎钡镬锰矿向钠水锰矿的转化过 程中起了相当重要的作用。 ’中国大洋矿产资源研究开发资助课题 一道讯联系人 一箱5一 ———————————————————————————●__—●—l___l___——————一 第二十四届中国化学与物理电源学术年会论文集 锂离子电池 c—14 图1为锰结核电极的循环伏安图．从图中可以看出，在3．4V和2．7v处出现一对氧化还 原峰，它对应于锂离子的嵌入与脱出．表明锰结核有明显的锂离子嵌入脱出性质。虽然电极 在头几次循环峰电流有明显下降，但经过几次循环后，材料的性能就趋于稳定。酸处理后样 品的循环伏安图和原样品材料很相似，但氧化峰和还原峰的对称性都比较好，其峰电流也较 大：交流阻抗的结果进一步证实．酸处理后的的反应电阻和吸附电阻都显著减小，说明天然 锰结核经过处理后材料的嵌锂电化学性能得到了改善。 锰结核材料经过处理后的的放电容量及稳定性有明显的提高，其初始容量可达 116mAh／g(锰含量50％巧o％)，100次循环后还不小于100mAh／g，是目前能找到可用于锂离 子电池最好的天然矿物，已接近于可应用程度。 酸处理过的样品材料再用水热法高压嵌^杂离子(Li+、M矿、Ni“等)，XP．D分析研 究表明，不同的杂离子作用下，钠水锰矿向钡镁锰矿发生了不同程度的转变，这可能是嵌入 在材料隧道或层间